专利名称：光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法
技术领域：
本发明属于芳环类羟基取代化合物的制备方法，特别提出了一种光催化羟基化制 备邻苯二酚和对苯二酚的方法。
背景技术：
邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，具有广泛的应用领域。邻苯二酚又 名焦儿茶酚，用于医药、农药、香料、照相、树脂和涂料等行业。是生产香兰素、胡椒醛等香料 的原料，还是呋喃丹、残杀威、乙霉威等氨基甲酯类农药的中间体，既是阻聚剂和抗氧剂的 前体，也可用来制造止咳素、丁子香酚、黄连素和异丙肾上腺素等。对苯二酚又名氢醌，是橡 胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显 影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单 体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。传统的对苯二酚生产工艺有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法等。邻苯二酚主要通 过邻氯苯酚或邻甲氧基苯酚等水解获得。但这些传统的生产方法存在反应步骤多、工艺复 杂、废水排放多、生产效率低以及腐蚀严重等问题。为克服上述老工艺的缺点，目前有很多热催化苯酚直接羟基化制备苯二酚的方 法，该方法主要得到邻苯二酚和对苯二酚。代表性的工作有Chaudhari等报道了 Sn2MCM_41 的苯酚羟基化催化活性，当n(苯酚)n(H202) = 3 1，水为溶剂，反应24h后，苯酚转化 率为 22. 8%，产物分布是邻苯二酚 57. 8%、对苯二酚 18. 4% (Journal ofCatalysis，1999， 183 281-291)。Rives等制备了 CoNiAl三元水滑石类催化剂应用于苯酚羟基化反应中， 在n(苯酚)n(H202) = 2 1和65°C条件下，苯酚转化率14. 2 %，邻(对)苯二酚比可 达 3. 8 (Journal ofCatalysis, 2003, 220 (1) :161_171)。Villa 报道了 Fe-Cu-ZSM-5 分子筛 的羟基化反应的催化性能，以水为溶剂，在80°C反应温度下，反应4h后，苯酚的转化率达到 32%左右，n (邻)n (对)=1. 5 (Journal ofMolecular Catalysis A :Chemistry，2005， 228:233-240)。何红运等以全硅0沸石为催化剂，在80°C下反应6h后，苯酚的转化率为 34.6%，邻苯二酚的选择性为69.8%，对苯二酚的选择性为27% (应用化学，2007，24 (7) 290-295)。史丰炜等以CuMgAl类水滑石为催化剂，苯酚与H202摩尔比为1 2，温度为60°C， 苯酚转化率最高达42. 8% (催化学报，2009，3 (30) 201-206)；朱艳婧等以Fe (0H) 3为催 化剂，H202与苯酚的摩尔比为1. 5，温度60 70°C，苯酚转化率为64%，苯二酚的选择性为 67. 5% (石油化工，2009，7 (38) :739_744)。虽然热催化能够由苯酚一步羟基化反应制备邻苯二酚和对苯二酚，反应步骤少， 但存在反应温度高、耗能、苯酚转化率低、二酚收率低、副产物多、二酚选择性低等问题。故 研究和开发高转化率、高选择性地苯酚一步法羟基化直接合成二酚新工艺成为人们的研究 热点。而光催化羟基化反应在常温、常压进行，转化率高、收率高，原子利用率高，是一种环 境友好的酚类绿色合成工艺。
发明内容
针对传统方法制备邻苯二酚和对苯二酚工艺的不足，以及热催化直接羟基化存在 的苯酚转化率低、二酚产率低、副产物多、二酚选择性低、反应温度高的问题，本发明特别提 出了一种通过苯酚光催化直接羟基化合成苯二酚的方法。用Fe-Al/MMC为光催化剂(MMC 表示钠-钙基蒙脱土，Fe-Al/MMC为负载有铁、铝的钠-钙基蒙脱土)，在紫外光照射下，成 功地由苯酚一步直接羟基化合成了邻苯二酚和对苯二酚，转化率和选择性均较高。克服了 原传统工艺污染大、流程长、工艺复杂、副产物多等缺点。光催化羟基化反应在常温、常压进 行，转化率高、收率高，原子利用率高，是一种环境友好的酚类绿色合成工艺。由苯酚光催化 直接羟基化合成苯二酚是绿色催化合成技术中的研究热点之一。本发明采用Fe-Al/MMC为光催化剂，以苯酚为羟基化底物，水为溶剂，乙腈为共溶 剂，用H202为羟基化试剂，光催化羟基化一步反应合成了邻苯二酚和对苯二酚。反应方程式 如下 光催化羟基化反应的基本过程如下在光催化反应器中加入一定量苯酚、H202、溶剂、催化剂。在室温磁力搅拌，同时，用 主波长为365nm的高压汞灯照射，反应一定时间后取样，产物做气相色谱分析定量，计算原 料转化率、产物收率及反应选择性。计算方法如下
…一… 反应的苯酚的质量 imo/ 苯酚的转化率=^斗—旧日Xl00% 苯酚的投料质量
邻苯二酚的实际生成质量 邻苯二酚的收率=-xl00%
邻苯二酚的理论生成质量
^^减队^ 对苯二酸的实际生成质量1AAn/ 对苯二酚的收率=-xl00%
对苯二酚的理论生成质量
邻苯二酚的收率+对苯二酚的收率xl00% 苯酚的转化率光催化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法，以水为溶剂，乙腈为共溶剂，H202为羟基 化试剂，Fe-Al/MMC为光催化剂，经紫外光照射，将苯酚直接羟基化转化为邻苯二酚和对苯二酚。光催化羟基化反应时，反应物料的配比为苯酚H202 = 1 0. 3 1. 2 (摩尔比，按纯H202计算)；
苯酚乙腈=1 6 10 (质量份数比)；苯酚催化剂=1 0. 1 0. 2 (质量份数比)；苯酚H20 = 1 4 16 (质量份数比)；
光催化羟基化反应光照射时间3 6h ；光催化羟基化反应温度反应温度对羟基化反应影响不大，通常在常温下操作。本发明是一种新的光催化羟基化合成邻苯二酚和对苯二酚工艺，采用水为溶剂， 乙腈为共溶剂，以H202为羟基化试剂，在Fe-Al/MMC光催化作用下，将苯酚直接一步法转化 为邻苯二酚和对苯二酚。常温即可发生羟基化反应，勿需高温耗能；激发光可能为太阳光， 是清洁及廉价的反应驱动力，节省能源；H202可以充分利用，溶剂可回收，三废排放量少；羟 基化反应转化率、选择性、收率比较高；光催化操作工艺较易实施。
具体实施例方式催化剂Fe-Al/MMC的制备催化剂的制备方法参照文献J. Agric. Food Chem.，2007，55 =4877-4882制备。分 别称取A1C130. 168g、FeCl31.06g，将其溶于100mL去离子水中，完全溶解后加入2. 15g蒙脱 土。搅拌均勻后，用滴液漏斗缓慢滴入浓度0. 2mol/L的NaOH溶液50mL，再搅拌60min后， 静置24h。过滤，在60°C下烘干。研磨成粉末后，放入马弗炉中，以3°C/min的升温速度升 至 500°C，在 500°C焙烧 3h。实施例1在光催化反应器中加入0. 5g苯酚(0. 005mol)、0. 05g Fe-Al/MMC催化剂，3. 0g乙 睛，8g H20和0. 0015mol H202。室温磁力搅拌，同时用主波长为365nm的100W高压汞灯照 射4h，然后取样离心，取上层清液进行气相色谱分析、计算得到苯酚转化率为63%、邻苯 二酚收率为29. 8%、对苯二酚收率为28. 3%、选择性92. 2%。实施例2在光催化反应器中加入0. 5g苯酚(0. 005mol),0. 08g Fe-Al/MMC催化剂，4g乙睛， 4g H20和0. 003mol H202。室温磁力搅拌，同时用主波长为365nm的100W高压汞灯照射3h， 然后取样离心，取上层清液进行气相色谱分析、计算得到苯酚转化率为38. 2%、邻苯二酚 收率为23. 7%、对苯二酚收率为10. 8%、选择性为90. 3%。实施例3在光催化反应器中加入0. 5g苯酚(0. 005mol),0. lg Fe-Al/MMC催化剂，5g乙睛， 2g H20和0. 006mol H202。室温磁力搅拌，同时用主波长为365nm的100W高压汞灯照射6h， 然后取样离心，取上层清液进行气相色谱分析、计算得到苯酚转化率为47. 9%、邻苯二酚 收率为28. 6%、对苯二酚收率为11. 8%、选择性为84. 3%。本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。 本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方 法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。
权利要求
光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法，其特征是以水为溶剂，乙腈为共溶剂，H2O2为羟基化试剂，Fe-Al/MMC为光催化剂；经紫外光照射，将苯酚直接羟基化转化为邻苯二酚和对苯二酚；反应物料的配比为苯酚∶H2O2摩尔比＝1∶0.3～1.2；苯酚∶乙腈质量份数比＝1∶6～10；苯酚∶催化剂质量份数比＝1∶0.1～0.2；苯酚∶H2O质量份数比＝1∶4～16。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的光催化羟基化反应光照射时间为3-6h。
全文摘要
本发明提出了一种光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法。以水为溶剂，乙腈为共溶剂，H2O2为羟基化试剂，Fe-Al/MMC为光催化剂，经紫外光照射，将苯酚直接羟基化转化为邻苯二酚和对苯二酚。将苯酚直接一步法转化为邻苯二酚和对苯二酚，常温即可发生羟基化反应，勿需高温耗能；激发光可能为太阳光，是清洁及廉价的反应驱动力，节省能源；H2O2可以充分利用，溶剂可回收，三废排放量少；改为羟基化反应转化率、选择性、收率比较高；光催化操作工艺较易实施。
文档编号C07C39/08GK101857528SQ20101021385
公开日2010年10月13日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者史慧贤, 张天永, 王晓 申请人:天津大学