专利名称：含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基团的发光化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及四种含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑 基团的蓝光材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，有机发光材料的开发成为材料化学领域的一个研究热点。这是因为 发光材料在诸如有机电致发光、有机激光等有机光电子领域有着广阔的应用前 景。有机电致发光技术有希望实现低耗能、低工作电压、宽视角的大面积全色平 板显示器。为了实现全色显示，需要开发高性能的红光、绿光和蓝光材料。色坐 标为(0. 67， 0. 23)，在11 Cd/A的电流效率下寿命超过100000小时的红色荧光 发射的发光体已经被开发出来；色坐标为(0.29， 0.64)，在21 Cd/A的电流效 率下寿命超过100000小时的绿色荧光发射的发光体也已实现。然而，迄今报道 的最好的蓝光发光体在7 Cd/A的电流效率下寿命为12000小时，色坐标为(O. 14， 0, 16)。(见Kim， S,K.; Yang, B.; Park, Y; Ma, Y.; Lee， J.-Y.; Kim, H.-J.; Park, J. Og. 五/ec加w. 2009，doi:10.1016/j.orge1.2009.04.003.)显然，与红光和绿光发光体相比， 蓝光发光体的性能，尤其是效率和色纯度都需要改进。
蒽衍生物作为电致发光材料的特点使其具有较高的发光效率，可以单独作为 发光层实现蓝光发射，也可以作为掺杂发光层中的主体材料实现蓝光或其他颜色 光的发射。近十年来，在基于蒽衍生物的高性能蓝光材料的开发方面，人们做了 大量的工作。美国Kodak公司的J. Shi等人于2002年报道了基于9， 10-二 (2-萘基)蒽的蓝光器件，单纯以该化合物作为发光层，器件的效率较低，色纯度较 差；通过将2， 5， 8， 11-四叔丁基茈掺杂于该化合物中作为发光层，器件的色 纯度及效率有所提高(Shi, J.; Tang, C. W. ^ p/. P/ ".2002,柳，3201.)。 S. -K. Kwon等人设计合成了9， 10位带有1， 2-二苯基苯乙烯和四苯基硅的蒽衍生物， 并用这些化合物制备了非掺杂的具有很高色纯度的深蓝光发射的器件(Kim, Y.陽H.; Jeong, H,C.; Kim， S.-H.; Yang， K.; Kwon， S.誦K.挂M血2005，"， 1799.)。 X. Zhu等人报道了基于蒽衍生物的由溶液旋涂方法制备的电致发光器件 (Zhao, L.; Zou， J.; Huang, J.; Li， C.; Zhang， Y.; Sun, C.; Zhu, X.; Peng, J.; Cao， Y.; Roncali， J. Og. ￡/ec/ro". 2008， 9， 649.)。 J. -W. Park等人报道了 9， 10位由三苯 基苯和二苯基苯取代的蒽衍生物，并以这些化合物作为发光层实现了较高效率的 饱和蓝光发射，色坐标为(0.156， 0.088)，外量子效率为7.18% (Kim,S,K.; Yang, B.; Ma, Y.; Lee, J.-H.; Park, J.-W. / A/加w Cfem. 2008, 3376.)。综上所述，蒽衍生物是一类有希望的蓝光电致发光材料，为了获得更高的蓝光电致发光 性能，仍需开发新型的发光蒽衍生物材料。
发明内容
本发明的目的是提供四种在溶液及固体薄膜状态下均呈现蓝光发射的含有 3 (5) - (9-蒽基)吡唑基团的发光材料及其制备方法。
这四种化合物是l， 4-二 (3- (9-蒽基)吡唑基甲基)苯(A)、 1- (3- (9-蒽基)吡唑基甲基)-4- (5- (9-蒽基)吡唑基甲基)苯(B)、 1， 4-二 (3- (9-蒽基)吡唑基)苯(C)、 1- (3- (9-蒽基)吡唑基)-4- (5- (9-蒽基)吡唑基) 苯(D)。
上述化合物A-D的制备方法如下<formula>formula see original document page 4</formula><formula>formula see original document page 5</formula>原料3 (5) - (9-蒽基)吡唑参照文献方法合成(Zhang, H.; Zhang, Z.; Ye， K.;Zhang, J.; Wang， Y.力ofv. Ma"/: 2006, 2369.)。化合物A和B可以由一锅反应制得，这是因为3 (5) - (9-蒽基)吡唑中吡唑环的互变异构现象使得氢原子可以处于任何一个氮原子上。同理，化合物C和D也可以由一锅反应制得。
化合物A和B是以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和l， 4-二 (溴甲基)苯为原料，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在氢化钠存在条件下回流反应制得，用柱层析方法提纯。化合物A和B由1， 4-二亚甲基苯撑基连接两个蒽取代吡唑基团构成，是同分异构体。
化合物C和D是以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和对二溴苯为原料，以碘化亚铜为催化剂，以邻啡罗啉为催化剂配体，以碳酸铯为缚酸剂，以N， N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂回流反应制得，用柱层析方法提纯。化合物C和D由苯撑基连接两个蒽取代吡唑基团构成，同分异构体。
考虑到化合物D用此种方法合成的产率较低，我们尝试了另外一种合成路线，有效的提高了化合物D的产率，即首先用1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮、对溴苯肼、盐酸在乙醇中回流反应制得5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑，然后由5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑和3 (5) - (9-蒽基)吡唑用合成化合物3相似的反应条件制得化合物D。 1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮参照文献方法合成(Zhang， H.; Zhang， Z.; Ye, K.; Zhang， J.; Wang， Y. M血2006， 7& 2369.)。
图l:化合物A-D在氯仿稀溶液中的荧光光谱；图2:化合物A-D固态薄膜的荧光光谱。
如图l、图2所示，这些化合物在溶液及固体薄膜状态下均呈现蓝光发射。化合物A-D在三氯甲烷稀溶液中的发光峰位分别位于428、 425、 442、 440nm,旋涂薄膜的发光峰位均位于450 nm。化合物A-D可以作为发光材料或载流子传输材料用于制备有机电致发光器件，这些化合物可作为发光层用于非掺杂器件中，也可作为主体材料用于掺杂发光层中。
具体实施例方式
实施例l:化合物A和B的合成
氮气保护下，将氢化钠(171rag，7. 12國o1) 、 THF (60mL) 、 3 (5) - (9-蒽基)吡唑(478 mg, 1.96 mmol)依次加入到250 mL三口瓶中，加热至回流。而后将l 4—二 (溴甲基)苯(235 mg，0.89 mmol)的THF溶液(40 mL)缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕后将反应混合物加热回流35小时，而后冷却至室温。将15mL甲醇滴加到反应混合物中，然后将THF和过量甲醇减压蒸出。向剩余物中加入二氯甲烷和水进行萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，然后过滤。将滤液减压蒸干，所得油状物通过柱层析(硅胶，二氯甲垸/乙醚=16/1)方法提纯，先后得到化合物A (190 mg,产率36免)和B (84 mg，产率16冗).化合物A和B的结构表征
化合物A: !H NMR (500 MHz， CDCl3,ppm): 5 8.51 (s， 2 H), 8.03 (d, /= 8.5 Hz，4 H)， 7.92 (d， 《/= 9 Hz, 4 H)， 7.70 (d， ■/= 2.5 Hz， 2 H)， 7.45—7.43 (m， 8 H), 7.40-7.37(m, 4 H)， 6.58 (d, /= 2 Hz， 2 H), 5.57 (s, 4 H). Ms附々590.2 [M]+(calcd: 590.3).Anal. Calcd (%) for C42H30N4: C, 85.40; H， 5.12; N, 9.48. Found: C, 85.28; H， 5.21;N， 9.43.
化合物B: 'H NMR (500 MHz， CDCl3,ppm): 5 8.59 (s, 1 H), 8.50 (s, 1 H)， 8.04(t， /= 9.5 Hz, 4 H), 7.91—7.88 (m， 3H)， 7.46—7.44 (m, 7H),7.39-7.32 (m, 4H), 6.98 (d, /= 8 Hz， 2 H)， 6.71 (d， 《/= 8 Hz, 2 H), 6.57~6.52 (m, 2 H), 5.30 (s， 2 H)， 4.98 (s, 2 H).Ms m/z: 589.9 [M]+(calcd: 590.3). Anal. Calcd (%) for C42H30N4: C， 85.40; H, 5.12;N， 9.48. Found: C， 85.43; H， 5.36; N， 9.64.
实施例2:化合物C和D的合成
氮气保护下，将DMF(6 mL)加入到3 (5)- (9-蒽基)吡唑(600 rag, 2. 45 mmol)、1， 4-二溴苯(232 mg， 0.98 mmol)、碘化亚铜(63 mg, 0. 33腿ol)、邻啡罗啉(119 mg， 0.66 mmol)、碳酸铯(1.30 g, 3. 99 mmol)的混合物中。做三个液氮冷冻-常温融化的循环进行脱气，而后将反应混合物加热回流18小时。反应体系冷却至室温，将混合物倒入50 mL二氯甲烷中，超声处理10分钟，然后过滤。将滤液减压蒸干，所得固体通过柱层析(硅胶，二氯甲垸/乙醚=20/1)方法提纯，先后得到化合物C (393 mg，产率711)0和D (60呢，产率11%).
化合物C和D的结构表征
化合物C: & NMR (500 MHz， CDCl3,p pm): S 8.55 (s， 2 H)， 8.28 (d， /= 2.5 Hz，2 H), 8.06 ((!，《/= 8.5 Hz， 4 H), 8.03 ((!， /= 8.5 Hz， 4 H), 7.99 (S， 4 H)， 7.50-7.42 (m,8 H)， 6.77 (d, /= 2.5 Hz， 2 H). Ms附/z: 562.3 [M]+(calcd: 562.2). Anal. Calcd (%)for C40H26N4: C， 85.38; H， 4.66; N, 9.96. Found: C， 85.55; H， 4.77; N， 9.68.
化合物D: !H NMR (500 MHz, CDCl3,ppm): S 8.54 (s, 1 H), 8.48 (s， 1 H)， 8.03(d， 1.5 Hz， 1 H)， 8.00 (t, /= 9 Hz, 4 H), 7.97 (d， /= 2.5 Hz， 1 H), 7.85 (d, /= 8.5Hz， 2 H)， 7.69 (d, /= 9 Hz, 2 H)， 7.47-7.40 (m， 8 H)， 7.35-7.33 (m, 2 H)， 7.23 (d， / =10 Hz, 2 H)， 6.69 (d， /= 2 Hz， 1 H), 6.60 (d, 2.5 Hz, 1 H)， Ms附/z: 562.3 [M]+(calcd: 562.2). Anal. Calcd (%) for C40H26N4: C， 85.38; H, 4.66; N, 9.96. Found: C，85.51; H， 4.87; N, 9.72.
实施例4:化合物D的改进合成方法
将1- (9-蒽基)-1， 3-丙二酮(633 mg， 2.55 ramol)、对溴苯肼(711 mg，3.80mmol)、乙醇(50 mL)加入到250 mL三口瓶中，加热至回流，而后将3 mL浓盐酸缓慢滴加到三口瓶中，保持反应混合物回流10小时。将反应体系冷却至室温，大量晶体析出，过滤，用少量乙醇洗涤虑饼两次，得乳白色晶体即为5-(9-蒽基)-卜(4-溴苯基)吡唑(730 mg，产率72%)。结构表征的数据为^NMR (300 MHz,DMSO,ppm): S 8.78 (s, 1 H)， 8.16 (d, J= 8.1 Hz, 2 H), 8.09 (d， 《/ =1.8 Hz， 1 H)， 7.57-7.48 (m， 6 H), 7.27 (d， /= 8.7 Hz， 2 H), 6.97 ((!， /= 8.7 Hz, 2 H),6.80 (d, /= 1.8 Hz, 1 H),-Ms w々:398.3 [M]+(calcd: 398.0). Anal. Calcd (%) forC23H15BrN2: C, 69.19; H, 3.79; N, 7.02. Found: C， 69.23; H, 3.68; N, 7.09.
氮气保护下，将DMF (2mL)加入到5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑(399mg, lmraol) 、 3 (5) - (9-蒽基)吡唑(268 mg, 1. 1 mmol)、碘化亚铜(32mg, 0. 17mmol)、邻啡罗啉(66 mg, 0. 37 mmol)、碳酸铯 (650 mg， 2咖ol)的混合物中。做三个液氮冷冻-常温融化的循环进行脱气，而后将反应混合物加热回流18小时。反应体系冷却至室温，将混合物倒入50 mL二氯甲垸中，超声处理10分钟，然后过滤。将滤液减压蒸干，所得固体通过柱层析(硅胶，二氯甲垸/乙醚=20/1)方法提纯，得到化合物D (385 mg,产率69W)。
权利要求
1、含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基团的发光化合物，其结构式如下所示，
2、 权利要求1所述发光化合物A和B的制备方法，其步骤为以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和l， 4-二 (溴甲基)苯为原料，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在 氢化钠存在条件下回流反应制得。
3、 权利要求1所述发光化合物C和D的制备方法，其步骤为以3 (5) - (9-蒽基)吡唑和对二溴苯为原料，以碘化亚铜为催化剂，以邻啡罗啉为催化剂 配体，以碳酸铯为缚酸剂，以N， N' -二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂回流反应 制得。
4、 权利要求1所述发光化合物D的制备方法，其步骤为首先用1- (9-蒽基) -l， 3-丙二酮、对溴苯肼、盐酸在乙醇中回流反应10小时制得5- (9-蒽基) -1- (4-溴苯基)吡唑，然后由5- (9-蒽基)-1- (4-溴苯基)吡唑、3 (5) - (9-蒽基)吡唑、碘化亚铜、邻啡罗啉、碳酸铯在N， N' -二甲基甲酰胺(DMF) 中回流反应制得化合物D。
5、 权利要求1所述含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑基团的发光化合物在制备有机 电致发光器件方面的应用。
6、 如权利要求5所述的含有3 (5) - (9-蒽基)吡唑基团的发光化合物在制备 有机电致发光器件方面的应用，其特征在于用于发光材料或载流子传输材 料。
全文摘要
本发明涉及四种含有3(5)-(9-蒽基)吡唑基团的蓝光材料及其制备方法。这些化合物在溶液及固体薄膜状态下均呈现蓝光发射。化合物A和B是以3(5)-(9-蒽基)吡唑和1，4-二(溴甲基)苯为原料，以四氢呋喃(THF)为溶剂，在氢化钠存在条件下回流反应制得，用柱层析方法提纯。化合物C和D是以3(5)-(9-蒽基)吡唑和对二溴苯为原料，以碘化亚铜为催化剂，以邻啡罗啉为催化剂配体，以碳酸铯为缚酸剂，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂回流反应制得，用柱层析方法提纯。化合物A-D可以作为发光材料或载流子传输材料用于制备有机电致发光器件，可作为发光层用于非掺杂器件中，也可作为主体材料用于掺杂发光层中。
文档编号C07D231/12GK101643448SQ20091006734
公开日2010年2月10日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者悦 王 申请人:吉林大学