专利名称：三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物及其制备技术领域，具体涉及一种可用于制备超支化 聚酰亚胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制备方法。
背景技术：
因特网和多媒体通信的全球化高速普及加速了光学通讯网络的发展，光纤通 信或高速光纤通信越来越受到人们的重视，作为光纤通讯载体的光通讯材料已成 为人们研究的热门课题。由于有机聚合物材料自身具有介电常数小、电光和热光 系数大、损耗小、易于加工及可垂直集成等优点，使得有机聚合物光波导成为近 年来研究的热点，在光通信方面有广泛的和极具吸引力的应用前景。
当前研究的光通讯波段聚合物光波导材料中，聚酰亚胺(Pl)显示了一些突 出的特点。由于其玻璃化温度高，介电常数低,膨胀系数低等特点，很早就被应 用于宇航、电子行业作为耐高温的绝缘材料、润滑材料等。由于芳香性聚酰亚胺 具有杰出的热、机械、光和介电性能，它被广泛应用于电子工业领域。含氟聚酰 亚胺(FPI)在光波导领域的应用研究是近几年开始的。将氟原子引入到聚合物 的骨架中，可增强聚合物的热稳定性、疏水性、憎油性和耐化学腐蚀性，并且降 低材料的内聚能，因而受到广泛重视。FPI材料不但具有高的热稳定性，低的吸 湿率，好的溶解性等特点，而且在红外波段(特别是1310nm和1550nm两个 通讯窗口)表现出极低的吸收，显示了在有机波导材料应用方面的潜力。相比于 线性聚酰亚胺，超支化聚酰亚胺具有溶解性好，熔体黏度低，封端基团数目多并 且可修饰的特点，同时超支化结构的各向同性的性质可以大幅度降低材料的双折 射。
针对以上介绍的特点，本发明合成了一种新型的含氟三胺单体，含有三氟甲 基，如果使其用于制备超支化聚酰亚胺，将使聚合物具有较低的折光指数，较低 的双折射，较好的溶解性，并且具有多个可修饰端基。
发明内容
本发明目的是提供一种全新结构的三胺单体——三(3-三氟甲基-4-氨基苯)
胺及提供制备这种单体的方法，该单体的结构如下<image>image see original document page 5</image>
三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟 甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)进行反 应，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然后将此三硝基单体还原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，具体的制备步骤如下
第一步反应，将3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三 氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)和碳酸钾放入装有机械搅拌、带 水器、温度计的三口瓶中，以N， N — 二甲基甲酰胺(或N， N-二甲基乙酰胺， N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜)为溶剂，-3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯和碳酸钾三者的摩尔比为1: 2~3: 1~1.5，体系的含固量为20~50%， 加入甲苯(溶剂体积的为10~40%)，通氮气，缓慢升温到130~140°C，带水反 应2~10小时，放出甲苯，然后在140 155'C条件下反应2~20小时，降温至 20~120°C，出料在去离子水中；然后将产物用去离子水反复洗，再用乙醇洗， 抽滤，真空烘干得黄色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；
第二步反应，将三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和还原铁粉放入装有机械搅拌 的三口瓶中，溶剂为丙酮、乙醇、水的混合溶剂，在氮气保护下加热至回流，然 后缓慢滴加盐酸，再反应2~6小时，然后滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后再反 应10~80分钟后趁热过滤，滤液倒于去离子水中，得固体粉末即三(3-三氟甲 基-4-氨基苯)胺；再反复用去离子水洗，抽滤，将固体粉末置于真空烘箱中， 烘干得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三(3-三氟甲基-4-硝基苯) 胺、还原铁粉、盐酸、氢氧化钠的摩尔比为1: 15~20 : 3~5 : 0.6~1.2;丙酮、 水、乙醇的摩尔比为1: 1~5: 1~8。
进一步的优选实施方式中，上述歩骤的3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲 基-4-氯硝基苯、碳酸钾的摩尔比为1: 2~2.5: 1~1.3，甲苯带水反应时间为4 8 小时，放出甲苯后在149 154。C条件下反应4 16小时；三(3-三氟甲基-4-石肖基苯)胺、还原铁粉、盐酸、氢氧化钠的摩尔比为1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0，丙
酮、水、乙醇的摩尔比为1: 2~4: 2~5;在氮气保护下加热至回流，然后缓慢
滴加盐酸，再反应2 4小时，然后滴加氢氧化钠溶液，滴加完毕后再反应10~50
分钟后趁热过滤；
下面是三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺单体的合成反应式:
合成反应中DMF是N， N-二甲基甲酰胺。
与背景技术比较，本发明的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺是采用完全不同的 合成路线合成的全新化合物。本发明合成路线更加简单，只要经过两步反应就能 得到三胺单体，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入会降低光在1.3微米和 1.5微米处的损耗，同时三氟甲基在胺基的邻位，进行聚合后有利于电荷的分散， 有利于聚合物的稳定，因此将在超支化光波导材料的领域有所应用。
图1:本发明实施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的质谱图； 图2:本发明实施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的核磁氢谱图3:本发明实施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的红外谱图。
从图1可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的分子量为494，与用化学软 件ChemDraw计算的分子量494.36完全一致。证明我们已经得了这种三胺单体；
从图2可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的每个氢都有了很好的归属， 进一步证明了我们合成了这种三胺单体；
从图3的红外谱图上可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺在3241cm'1、 3336 cm—1 、 3407 cm"和3470 cm—1产生一个四重蜂，这是多氨基化合物的氨基 的红外吸收特点，再次进一步证明了我们合成了三胺单体。
具体实施方式
实施例1:合成三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的过程
在配有温度计，氮气通口，机械搅拌，带水器，球型冷凝管的500ml三口 瓶中，加入47.36克(0.21mol) 2-三氟甲基-4-氯硝基苯，20.6克(O,lmol) 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，17.94克(0.13mol)碳酸钾，240ml N,N-二甲基甲酰胺 (含固量为22.5%)， 60ml甲苯，通氮气，缓慢升温，134°C甲苯带水反应6小 时，然后放出甲苯，再升温至15CTC反应5小时，降温至11(TC后，出料于去 离子水中；反复用去离子水洗5次，再用乙醇洗3次，抽滤，真空干燥得黄色粉 末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，22.5克。 '
实施例2:
方法同实施例1 ，将2-三氟甲基-4-氯硝基苯的量改为76.2克(0.33mol)， 3-三氟甲基-4-硝基苯胺的量改为30.9克(0.15mo1)，碳酸钾的用量为27克 (0.20mol)。将这两种单体装入配有温度计，氮气通口，机械搅拌，带水器，球 型冷凝管的1000ml三口瓶中，再加入400ml N,N-二甲基甲酰胺和80ml甲苯， 通氮气，升温带水，带水温度为138"C，带水时间为8小时，然后放出甲苯，升 温152'C，再反应12小时，然后降温到6(TC，出料于去离子水中。反复用去离 子水洗5次，再用乙醇洗4次，同样干燥后得黄色粉末三(3-三氟甲基-4-硝基 苯)胺，29克。
实施例3:合成三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的过程
在配有氮气通口，滴液漏斗，机械搅拌，球型冷凝管的三口瓶中，加入7.6 克(0.013mol)三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，13.1克(0.233mol)还原铁粉， 40ml乙醇，20ml去离子水，10ml丙酮。在滴液漏斗中加入10ml水，10ml乙 醇，0.69ml浓盐酸(0.039mol)。加热，开始回流时滴加滴液漏斗中的盐酸溶液， 2个小时滴完，再反应3.5小时。然后滴加氢氧化钠溶液(0.3276克，0.0082mol 氢氧化钠溶于10ml水和10ml乙醇的混合溶液中)，15分钟滴完，再反应20分 钟，趁热过滤，滤液倒于去离子水中，用大量水洗5次，抽滤，置于真空烘箱中 干燥得土灰色粉末三(3-三氟甲基~4-氨基苯)胺，4.7克。
实施例4:
方法同实施例3，将三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的量改为25.68克(0.044 mol)，还原铁粉的量改为44.35克。三口瓶中加入100ml乙醇，60ml去离子水， 60ml丙酮，在滴定漏斗中加入15ml水，15ml乙醇和2.33ml(0.132mol)浓盐酸，加热至回流，开始滴加滴液漏斗中的盐酸溶液，1.5小时滴完，再反应2.5小时。 然后滴加氢氧化钠溶液(1.11克即0.028mol氢氧化钠溶于15ml水和15ml乙醇 的混合溶液中)，20分钟滴完，再反应30分钟，趁热过滤，滤液倒于去离子水 中，用大量水洗6次，抽滤，置于真空烘箱中干燥同样得到土灰色粉末三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，15.6克。
权利要求
1、三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，其结构式如下所示
2、 三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备方法，其步骤如下第一步反应，将3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸钾放入装有机械搅拌、 带水器、温度计的三口瓶中，三者的摩尔比为1: 2~3: 1~1.5，以N， N — 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜为溶 齐U，体系的含固量为20~50%，加入溶剂体积10~40%的甲苯，通氮气，缓 慢升温到130~140°C，带水反应2~10小时，放出甲苯，然后在140~155" 条件下反应2~20小时，降温至20 120'C，出料在去离子水中；然后将产 物用去离子水反复洗，再用乙醇洗，抽滤，真空烘干得黄色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；第二步反应，将三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和还原铁粉放入装有机械 搅拌的三口瓶中，溶剂为丙酮、乙醇、水的混合溶剂，在氮气保护下加热至 回流，然后缓慢滴加盐酸，再反应2~6小时，然后滴加氢氧化钠溶液，滴 加完毕后再反应10~80分钟后趁热过滤，滤液倒于去离子水中，得固体粉 末，即三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺；再反复用去离子水洗，抽滤，将固体 粉末置于真空烘箱中，烘干得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三 (3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、还原铁粉、盐酸、氢氧化钠的摩尔比为1:15~20 : 3~5:0.6~1.2;丙酮、水、乙醇的摩尔比为1: 1~5: 1~8。
3、 如权利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备方法，其特征在于 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸钾三者的摩尔比为1: 2~2.5: 1~1.3。
4、 如权利要求2所述的三(3-三氟甲基4-氨基苯)胺的制备方法，其特征在于 甲苯带水反应时间为4~8小时，放出甲苯后在149~154°。条件下反应4~16 小时。
5、 如权利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备方法，其特征在于 三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、还原铁粉、盐酸、氢氧化钠的摩尔比为1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0。
6、 如权利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备方法，其特征在于丙酮、水、乙醇的摩尔比为1: 2~4: 2~5。
7、 如权利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制备方法，其特征在于 在氮气保护下加热至回流，然后缓慢滴加盐酸，再反应2~4小时，然后滴加 氢氧化钠溶液，滴加完毕后再反应10~50分钟后趁热过滤。
全文摘要
本发明属于有机化合物及其制备技术领域，具体涉及一种可用于制备超支化聚酰亚胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制备方法。其是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)进行反应，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然后将此三硝基单体还原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺。本发明合成路线更加简单，只要经过两步反应就能得到三胺单体，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入会降低光在1.3微米和1.5微米处的损耗，同时三氟甲基在胺基的邻位，进行聚合后有利于电荷的分散，有利于聚合物的稳定，因此将在超支化光波导材料的领域有所应用。
文档编号C07C209/36GK101602677SQ20091006725
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者关绍巍, 姜振华, 岳喜贵, 张云鹤, 闫长庆 申请人:吉林大学