专利名称：一种无异味高纯二甲醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲醚的制备方法，尤其是以用煤制甲醇为原料制备无异味高纯
二甲醚的方法。
背景技术：
二甲醚作为推进剂、抛射剂具有丙烷、乙醇等溶剂不可比拟的优良的性能，在医药 和化妆品行业用途日益广泛。而在化妆品和医药中使用的二甲醚要求无异味、无杂质、纯度 高，尤其对甲醇含量有严格的限制。 制备二甲醚的方法主要有一步法和两步法，一步法是在合成甲醇技术的基础上发 展起来的，由二氧化碳和氢气一步合成二甲醚。该方法流程短，能耗低，单程转化率高，但反 应温度高，操作压力大，使催化剂本身催化效果不明显，达不到工业生产的要求。两步法又 分为气相甲醇脱水和液相脱水两种。甲醇液相脱水最早采用硫酸作催化剂，反应在液相中 进行，因此叫做液相甲醇脱水法，其工艺具有反应条件温和(130°C 160°C )、甲醇单程转 化率高，可间歇也可连续生产等特点，但存在设备腐蚀，环境污染严重，产品后处理困难等 问题，国外已经基本废除。气相甲醇脱水法是甲醇蒸气通过分子筛催化剂脱水制得二甲醚。 该工艺特点是操作简单，自动化程度较高，是目前国内外主要的生产方法。
在我国，使用以煤为原料制备的甲醇原料，由于杂质较多，导致二甲醚产品存在异 味问题，基本只能为燃料使用；制备的无味高纯二甲醚均使用国外进口纯度高，杂质少的甲 醇原料，因而制造成本高。 综上所述，为了满足化妆品和医药行业日益增长的对高品质二甲醚的市场需求、 降低生产成本，急需开发一种以煤制甲醇为原料生产无异味高纯二甲醚的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以煤制甲醇为原料，生产出无异味、高纯二甲醚、且制
造成本较低的无异味高纯二甲醚的制备方法。 本发明的目的是通过如下技术方案实现的。 —种无异味高纯二甲醚的制备方法，包括以下步骤 1)对原料甲醇进行前处理，调节其pH值至7 8 ; 2)将前处理后的甲醇蒸发得到甲醇蒸汽，再经气相催化脱水，制得二甲醚； 3)将二甲醚精馏； 4)用碱性溶液洗涤精馏后的二甲醚。 步骤1)所述的前处理是先向原料甲醇中加入浓度为1% 2X的Na0H或K0H溶 液，调节原料甲醇pH值至7 8。步骤2)所述的气相催化脱水是将甲醇蒸汽以Y_A1203 做催化剂，在温度为250. (TC 350. (TC，压力为0. 5MPa 0. 8MPa的条件下进行气相催 化脱水，然后将催化脱水制成的二甲醚冷凝。步骤3)所述的精馏是在二甲醚精馏塔中进 行，一级精馏时控制塔釜温度为135.0°C 145.(TC，塔顶温度为37.0°C 39.(TC，压力0. 7MPa 0. 8MPa，当二甲醚回流液纯度大于99%时进行二级精馏，二级精馏时塔釜温度为 120. (TC 140. (TC，塔顶温度为36. 5°C 40. (TC，压力为0. 6MPa 0. 8MPa。步骤4)中所 述的洗涤是用重量为二级精馏产物的0. 5 3倍的碱性溶液，对二级精馏产物进行洗涤，碱 性溶液是用NaOH或K0H与磷酸三钠以1 : 1混合做溶剂，再用去离子水配制成0. 5 % 1 % 的NaOH或K0H溶液。本发明原料甲醇的纯度大于等于75% 。 本发明可以煤制甲醇为原料，生产出无异味的高纯二甲醚，其制备工艺简单，制造 成本较低，只需调节碱性溶液的配比和洗涤条件即可适用于不同的甲醇原料。本发明适用 于气相甲醇催化剂脱水法生产二甲醚的所有生产装置，且不受装置如精馏塔的塔板数的限 制；降低实际生产操作难度和运行负荷，节约生产成本。
下面结合实施例进一步阐述本发明的内容。
具体实施方式
实施例1 原料GZm 50吨，测定原料甲醇含量75X，ra值"6. 5，加入浓度为2X的Na0H或 KOH溶液150. 0公斤，调节甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵将甲醇原料输送至原料蒸发 器蒸发成甲醇蒸汽，进入合成反应器，在温度为250. (TC ，压力为0. 5MPa条件下用r_AL20jI 化剂进行气相催化脱水，制成二甲醚气体，将二甲醚气体输入冷凝器冷凝成二甲醚液体并 于贮罐中贮存，再用原料泵将二甲醚液体输送至一级精馏塔中，在塔釜温度135. (TC，塔顶 温度37. (TC，压力0. 7MPa的条件下进行一级精馏，当回流液中二甲醚纯度> 99%时，采 出回流液送入二级精馏塔，在塔釜温度120. (TC，塔顶温度为36. 5t:，压力为0. 6MPa，进行 二甲醚二级精馏，得到二甲醚产物，在二级精馏回流器中用二甲醚产物3倍重量的碱性溶 液对二级精馏塔分离得到含有味物质的二甲醚产物进行洗涤，得到二甲醚回流液，分析二 甲醚回流液中二甲醚纯度合格，并测定无异味后，送入二甲醚产品贮罐。洗涤二甲醚产物的 碱性溶液用NaOH与磷酸三钠以1 : l混合做溶剂，再用去离子水配制成0.5X的NaOH溶 液。 实施例2 原料YN。2 150吨，测定原料甲醇含量85%， TO" 6. 8，加入浓度为2X的NaOH或 KOH溶液400. 0公斤，调节甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵将甲醇原料输送至原料蒸发 器蒸发成甲醇蒸汽，进入合成反应器，在温度为283. 3°C ，压力为0. 6MPa条件下用r_AL203催 化剂进行气相催化脱水，制成二甲醚气体，将二甲醚气体输入冷凝器冷凝成二甲醚液体并 于贮罐中贮存，再用原料泵将二甲醚液体输送至一级精馏塔中，在塔釜温度138. 3t:，塔顶 温度37. 7t:，压力0. 7MPa的条件下进行一级精馏，当回流液中二甲醚纯度> 99%时，采出 回流液送入二级精馏塔，在塔釜温度126. 7t:，塔顶温度为37. 7t:，压力为0. 7MPa，进行二 甲醚二级精馏，得到二甲醚产物，在二级精馏回流器中用二甲醚产物2倍重量的碱性溶液 对二级精馏塔分离得到含有味物质的二甲醚产物进行洗涤，得到二甲醚回流液，分析二甲 醚回流液中二甲醚纯度合格，并测定无异味后，送入二甲醚产品贮罐。洗涤二甲醚产物的碱 性溶液用KOH与磷酸三钠以1 : 1混合做溶剂，再用去离子水配制成1X的K0H溶液。
实施例3 原料SC。3 200吨，测定原料甲醇含量90. 0X，ra值"6. 8，加入浓度为1X的NaOH或K0H溶液500. 0公斤，调节甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵将甲醇原料输送至原料蒸 发器蒸发成甲醇蒸汽，进入合成反应器，在温度为316. 7°C ，压力为0. 7MPa条件下用r_AL203 催化剂进行气相催化脱水，制成二甲醚气体，将二甲醚气体输入冷凝器冷凝成二甲醚液体 并于贮罐中贮存，再用原料泵将二甲醚液体输送至一级精馏塔中，在塔釜温度141.7t:，塔 顶温度38. 3t:，压力0. 8MPa的条件下进行一级精馏，当回流液中二甲醚纯度> 99%时，采 出回流液送入二级精馏塔，在塔釜温度133. 3t:，塔顶温度为38. 8t:，压力为0. 7MPa，进行 二甲醚二级精馏，得到二甲醚产物，在二级精馏回流器中用二甲醚产物1倍重量的碱性溶 液对二级精馏塔分离得到含有味物质的二甲醚产物进行洗涤，得到二甲醚回流液，分析二 甲醚回流液中二甲醚纯度合格，并测定无异味后，送入二甲醚产品贮罐。洗涤二甲醚产物 的碱性溶液用NaOH或KOH与磷酸三钠以1 : 1混合做溶剂，再用去离子水配制成0. 8%的 Na0H或K0H溶液。
实施例4 原料GC。4 100吨，测定原料甲醇含量99. 0%，ra"6. 9，加入浓度为1X的Na0H或 KOH溶液230公斤，调节甲醇原料的Wl值至7 8，用原料泵将甲醇原料输送至原料蒸发器 蒸发成甲醇蒸汽，进入合成反应器，在温度为350°C ，压力为0. 8MPa条件下用r_AL203催化 剂进行气相催化脱水，制成二甲醚气体，将二甲醚气体输入冷凝器冷凝成二甲醚液体并于 贮罐中贮存，再用原料泵将二甲醚液体输送至一级精馏塔中，在塔釜温度145. (TC ，塔顶温 度39. (TC，压力0. 8MPa的条件下进行一级精馏，当回流液中二甲醚纯度> 99%时，采出回 流液送入二级精馏塔，在塔釜温度140. (TC ，塔顶温度为40. (TC ，压力为0. 8MPa，进行二甲 醚二级精馏，得到二甲醚产物，在二级精馏回流器中用二甲醚产物0.5倍重量的碱性溶液 对二级精馏塔分离得到含有味物质的二甲醚产物进行洗涤，得到二甲醚回流液，分析二甲 醚回流液中二甲醚纯度合格，并测定无异味后，送入二甲醚产品贮罐。洗涤二甲醚产物的碱 性溶液用NaOH或KOH与磷酸三钠以1 : 1混合做溶剂，再用去离子水配制成1. 0%的NaOH 或KOH溶液。 本发明中，具有使人不愉快气味的(或异味)物质的检测主要是通过经验方法 进行的，特别是让受过特殊训练的人们用感觉测定，例如由150人测定4S的气味阈值是 45 ii g/M3，也可以参考GB/T 14675 1993方法进行测定。
权利要求
一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)对原料甲醇进行前处理，调节其pH值至7～8；2)将前处理后的甲醇蒸发得到甲醇蒸汽，再经气相催化脱水，制得二甲醚；3)将二甲醚精馏；4)用碱性溶液洗涤精馏后的二甲醚。
2. 根据权利要求1所述的一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，步骤1)所 述的前处理是先向原料甲醇中加入浓度为1% 2X的Na0H或K0H溶液，调节原料甲醇pH 值至7 8。
3. 根据权利要求1所述的一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，步骤2)所 述的气相催化脱水是将甲醇蒸汽以Y_A1203做催化剂，在温度为250. (TC 350. (TC，压力 为0. 5MPa 0. 8MPa的条件下进行气相催化脱水，然后将催化脱水制成的二甲醚冷凝。
4. 根据权利要求1所述的一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，步骤3)所 述的精馏是在二甲醚精馏塔中进行，一级精馏时控制塔釜温度为135.(TC 145.(TC，塔顶 温度为37. (TC 39. (TC，压力0. 7MPa 0. 8MPa，当二甲醚回流液纯度大于99%时进行二 级精馏，二级精馏时塔釜温度为120. (TC 140. (TC，塔顶温度为36. 5°C 40. (TC，压力为 0. 6MPa 0. 8MPa。
5. 根据权利要求1所述的一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，步骤4)中 所述的洗涤是用重量为二级精馏产物的0. 5 3倍的碱性溶液，对二级精馏产物进行洗涤， 碱性溶液是用NaOH或KOH与磷酸三钠以1 : 1混合做溶剂，再用去离子水配制成0. 5% 1%的NaOH或KOH溶液。
6. 根据权利要求1所述的一种无异味高纯二甲醚的制备方法，其特征在于，原料甲醇 的纯度大于等于75%。
全文摘要
一种无异味高纯二甲醚的制备方法，步骤是①对原料甲醇进行前处理，调节其pH值至7～8；②将前处理后的甲醇蒸发得到甲醇蒸汽，再经气相催化脱水，制得二甲醚；③将二甲醚精馏；④用碱性溶液洗涤精馏后的二甲醚。本发明可以煤制甲醇为原料，生产出无异味、高纯二甲醚、且制造成本较低。
文档编号C07C41/42GK101712595SQ200910095059
公开日2010年5月26日 申请日期2009年10月15日 优先权日2009年10月15日
发明者刘德, 李军, 李吉昌, 杨伟祖, 杨荣, 王保兴, 王春礼, 陈婉 申请人:云南瑞升烟草技术(集团)有限公司;云南德雄化工有限公司