专利名称：负载型分子筛催化剂及其在2，6-萘二甲酸合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型分子筛催化剂及其在2,6-萘二甲酸合成中的应用， 即还具体涉及一种2,6-萘二甲酸的合成方法。(二) 背景技术2,6-萘二曱酸及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚酯树脂的 重要单体。现有的2,6-萘二甲酸的合成方法有许多种，有1)亨克尔法，其中包括歧化 法和异构化法；2) 2,6-二烷基萘氧化法(烷基可以为甲基、乙基和异丙基等)， 其中2,6 -二异丙基萘的氧化制备2,6-萘二曱酸最为多见，该法合成2，6-萘二曱酸 的反应均为液相放热反应，采用Co-Mn-Br催化剂体系，以C2 Q的有机酸为 溶剂,反应温度约为200 。C左右，压力在3.0MPa; 3 ) 2,6-烷基酰基萘氧化法，主 要是用2-曱基萘和酰化剂在催化剂存在下，进行Friedel-Crafts反应，得到的2-曱基-6-酰萘又与对二曱苯液相氧化制得2,6-萘二曱酸；4)羧基转移法；5)由萘 直接合成等方法。虽然合成方法很多种，但各种方法的技术缺陷都比较明显，比如有的是转 化的产率很低，且得到的一系列的同分异构体导致产物很难被分离；还有的是产 物纯，产率也较高，但所耗的成本太昂贵，不可能放大工业化；有的是反应条件 苛刻，需要高温高压，对仪器设备要求很高，对具体的过程实施造成很大的困难； 有的是过程步骤很多，所用大量的有毒溶剂，对环境造成不可估量的损失等，这 就迫使我们要寻找一种新型、步骤较简单、低成本和绿色的合成路线。其中锌系催化剂应用范围越来越广，其中应用最多的是氧化锌，氧化锌俗 称锌白，是一种重要的基础化工原料。它广泛应用于橡胶工业、涂料工业、陶瓷 工业及塑料、造纸、油墨、印染、医药、火柴、磁性材料、高能蓄电池、玻璃制 品、天然气脱硫、饲料、焰火及烟雾弹等各种工业品的生产制造。随着氧化锌新 产品的开发及新的应用领域的开拓，其应用将越来越广泛。因氧化锌用途广，消 费量大，各国用于生产氧化锌的锌量，约占其总锌量的5%-10%。橡胶工业在国内外都是最大的氧化锌市场，它大量地用于轮胎生产中，氧化 锌的第二大市场在国内外有所不同，在我国为涂料工业中的应用占很大的比例， 并随着涂料工业、橡胶工业及日用品、医药、石油加工等行业的发展，对高附加 值的优级品氧化锌市场需求量将越来越大，前景看好。
但氧化锌工业仍然存在的几个问题，首先，我国氧化锌产量发展很快，但存 在产品品种少、高等级氧化锌少、技术含量低等方面；其次，生产规模分散、装
备水平不高技术滞后；最后，还有对氧化锌产品新技术的研究及开发应用重视不够。
并且对本发明来说，氧化锌与氧化镉的局限性更为突出，例如氧化锌与氧 化镉的比表面积不够大，活性没负载后的催化剂高等，使得我们没有选择它们。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题在于克服现有催化剂比表面积小、催化效果 不好的缺陷，提供一种新型的负载型分子筛催化剂。
本发明所述的负载型分子筛催化剂，其活性组分为锌或镉，所述的锌以氧 化锌和/或碳酸锌的形式存在，所述的镉以氧化镉和/或碳酸镉的形式存在。
所述的负载型分子筛催化剂的载体分子筛优选自下列之一Na-Y型分子筛、 H-Y型分子筛、卩型分子筛、USY型分子筛、丝光沸石分子筛。本发明中所述载 体分子筛可直接可从市场上购得，比如南开大学催化剂厂等企业都有生产。
本发明所述的负载型分子筛催化剂的活性组分的负载量(即单位质量载体分 子筛上负载的活性组分的质量)为7~10%。
本发明所述的负载型分子筛催化剂按照如下方法制备将分子筛和硝酸铵 溶液混合，在70 90。C下搅拌交换4 6小时，过滤得到的分子筛经干燥后，再以 硝酸锌水溶液或硝酸镉水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法负载锌或镉元素，其 中浸渍过程中硝酸锌或硝酸镉的投加量以其中含有的锌或镉的质量计相当于每 克分子筛投加0.07~0.10g锌或镉，浸渍完全经干燥后，再在450 65(TC下煅烧5~6 小时，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂；所述的分子筛与硝酸铵 的投料质量摩尔比为2g/0.08-0.1mo1。
本发明先将分子筛和硝酸铵溶液混合进行交换反应，其目的是增强分子筛的酸性，从而增加了负载型分子筛催化剂的酸位中心，以提高制得的负载型分子 筛催化剂的催化活性。
本发明采用等体积浸渍法进行浸渍，所谓"等体积浸渍法"即将载体与它可 吸收体积相应的浸渍液相混合，达到完全湿润的状态。只要混合均勻和干燥后， 活性组分即可均匀地分布在载体表面上，可省却过滤和母液回收之累。本领域技 术人员可以根据选定的载体，先经过空白试验确定载体的饱和吸水率，然后在浸 渍过程中使用与载体的饱和吸水量相应体积的浸渍液。对于本发明所使用的分子 筛，浸渍液的体积以分子筛的质量计大约在1.8-2.2 ml/g。本发明所述的浸渍过 程一^:在室温下进行，浸渍时间一^:在24 36 h。本发明采用等体积浸渍法可以 实现活性组分的完全吸附，即浸渍液中的锌或镉元素能完全吸附到分子篩载体 上，故本发明制得的负载型分子筛催化剂的活性组分的负载量可以通过计算得 到，即根据浸渍液中的硝酸锌或硝酸镉的质量和分子筛的质量进行推算得到。
进一步，上述制备过程中所述的干燥条件推荐为在100 12(TC干燥10 12 小时。
本发明要解决的第二个技术问题在于将上述负载型分子筛催化剂应用于 2,6-萘二曱酸的合成中，提供一条工艺合理、生产成本低、安全可靠、反应收率 高、产物纯度高、基本无三废的2,6-萘二曱酸的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下
一种结构如式(I)所示的2,6-萘二曱酸的合成方法，是以结构如式(II)所示的 1,8-萘二曱酸盐为原料，1，8-萘二曱酸盐在惰性气体气氛中，在负载型分子筛催 化剂作用下，在水溶剂中于200-450°C 、 2.0-3.0Mpa的条件下搅拌反应生成结构 如式(III)所示的2,6-萘二甲酸盐，然后过滤掉负载型分子筛催化剂，得到的滤液 经酸析得到固体产物，即为结构如式(I)所示的2,6-萘二曱酸。
反应式力口下
<formula>formula see original document page 6</formula>
式(II)或式(III)中，M为Na或K,优选K。
进一步，本发明所述1,8-萘二曱酸盐与负载型分子筛催化剂中含有的活性
负载型分子筛催化剂组分的投料物质的量比推荐为1: 0.3-0.5;所述的水溶剂的体积用量以1,8-萘二 曱酸盐的质量计为15~25mL/g。
本发明所述的催化反应温度优选200~300°C 。
更进一步，本发明所述的催化反应时间推荐为1.5-2h。
为得到纯度更高的2,6-萘二曱酸产品，本发明可将所述的酸析得到的固体 产物进行纯化处理，所述的纯化处理可以采用如下方法用热的有机溶剂洗涤酸 析所得的固体产物，然后趁热过滤得到2，6-萘二曱酸；所述的有机溶剂一般选择 能溶解未反应的1,8-萘二曱酸、但不能溶解2,6-萘二曱酸的有机溶剂，优选为乙 醇、DMSO或乙酸。上述纯化处理方法可以重复操:作直至达到所要求的纯度。
本发明所述的酸析使用的酸溶液可以采用下列之一0.1-1.0mol/L的盐酸、 0.1-1.0 mol/L的硫酸。
所述的惰性气体推荐使用氮气。
本发明与现有技术相比，有益效果体现在如下几方面
a) 本发明所述的负载型分子筛催化剂，在制备过程中先以分子筛和硝酸铵 进行交换反应以增强分子筛的酸性，从而增加了负载型分子筛催化剂的酸位中 心，有利于提高负载型分子筛催化剂的催化活性；同时采用等体积浸渍法进行催 化剂的制备，处理方法简单，无过滤和母液回收之累，且能实现活性组分的精确、 均匀负载。本发明制得的负载型分子筛催化剂具有比表面积大、催化效果好的优 点。
b) 本发明所述2,6-萘二曱酸的合成方法，此转位反应一步就能得到目标产 物，没有太多的中间过程，产物自然纯度较高、产率较高工艺路线简洁，工艺条 件合理，所用的原料由1,8-萘酐直接得到，在国内1,8-萘酐来源丰富，廉价易得， 操作所需的压力和温度都比较緩和，而且都在密闭的高压反应釜中进行，简单安 全，反应收率高，生产成本低，基本无三废(反应物和产物都基本无毒，使整个 过程都是绿色的合成过程)，且用此合成过程使产物的成本降低到原来的1/4，使 其应用更加广泛，更加速了 2,6-萘二曱酸在的工业化进程，具有4交大的实施价值 和社会经济效益。
具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例所用到的载体分子筛均购自南开大学催化剂厂，其中Na-Y型 分子筛(Si/Al=5)、 H卩型分子筛(Si/Al=25)、 USY型分子筛(Si/Al=5.6 )、丝光 沸石分子筛(Si/Al=12)。
本发明实施例使用的硝酸锌水合物为硝酸锌六水合物，硝酸镉水合物为竭酸 镉四水合物。
催化剂的制备实例 实验例1:
NaY分子筛与1.0mol/L的硝酸铵溶液以2g / 80mL硝酸铵溶液混合，在70。C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.34g硝酸锌水合物配成的溶液2.0mL浸渍每1 g分子筛，室 温浸渍24 h后取出在IOO'C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在450。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例2:
NaY分子筛与1 .Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 80mL硝酸铵溶液混合，在70°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.34g硝酸锌水合物配成的溶液1.8mL浸渍每lg分子篩，室 温浸渍36 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在550。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例3:
USY分子筛与l.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/90mL硝酸铵溶液混合，在80°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.25g硝酸镉水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍24 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在450。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例4:
Hp分子筛与l.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/ lOOmL硝酸铵溶液混合，在90°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍法负载锌，其中以0.51g硝酸锌水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍30 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在650。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。 实验例5:
丝光沸石分子筛与l.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/90mL硝酸铵溶液混合，在 8(TC下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用 浸渍法负载镉，其中以0.25g硝酸镉水合物配成的溶液1.8mL浸渍每lg分子筛， 室温浸渍24 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在550。C下 煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例6:
H卩分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 90mL硝酸铵溶液混合，在90°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子篩在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.25g硝酸镉水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子篩，室 温浸渍30 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在550。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例7:
NaY分子筛与1 .Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 80mL硝酸铵溶液混合，在80。C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.21g硝酸镉水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍24 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在65(TC下媒 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例8:
USY分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/ 100mL硝酸铵溶液混合，在80'C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IOO'C下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.31g硝酸镉水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍36 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在550。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。
实验例9:
USY分子筛与1.Omol/L的硝S臾铵溶液以2g / 100mL硝酸铵溶液混合，在9(TC下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.51g硝酸锌水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍24 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在650。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。 实验例10:
丝光滞石分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/80mL硝酸铵溶液混合，在 80。C下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IOO'C下干燥12小时，再用 浸渍法负载镉，其中以0.21g硝酸镉水合物配成的溶液1.8mL浸渍每lg分子筛， 室温浸渍24 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在550'C下 煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例11:
丝光沸石分子篩与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/90mL硝酸铵溶液混合，在 80。C下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IOO'C下干燥12小时，再用 浸渍法负载锌，其中以0.42g硝酸锌水合物配成的溶液1.8mL浸渍每lg分子筛， 室温浸渍30 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在65(TC下 煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例12:
NaY分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 90mL硝酸铵溶液混合，在70°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IOO'C下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.25g硝酸镉水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍30 h后取出在IOO'C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在45(TC下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例13:
H卩分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 80mL硝酸铵溶液混合，在70°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.34g硝酸锌水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍36 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在450。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例14:USY分子筛与L0mol/L的硝酸铵溶液以2g/ 100mL硝酸铵溶液混合，在70。C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.51g硝S臾锌水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍24 h后取出在IOO'C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在55(TC下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。
实验例15:
NaY分子筛与1 .Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 80mL贿酸铵溶液混合，在80。C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.21g硝酸镉水合物配成的溶液1.8mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍24 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在650。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例16:
NaY分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/ 90mL硝酸铵溶液混合，在70°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍 法负载锌，其中以0.42g硝酸锌水合物配成的溶液2.0mL浸渍每lg分子筛，室 温浸渍30 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在450。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验例17:
丝光沸石分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g/80mL硝S交铵溶液混合，在 80。C下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用 浸渍法负载锌，其中以0.34g硝酸锌水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子筛， 室温浸渍36 h后取出在IOO'C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在55(TC下 煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为7%。
实验例18:
USY分子篩与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 100mL硝酸铵溶液混合，在90°C 下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IOO'C下干燥12小时，再用浸渍 法负载镉，其中以0.31g硝酸镉水合物配成的溶液2.0mL浸溃每lg分子筛，室 温浸渍36 h后取出在IOO'C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在650。C下煅 烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。实验例19:
USY分子篩与1.0mol/L的硝酸铵溶液以2g /1 OOmL硝酸铵溶液混合，在80°C下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍法负载锌，其中以0.51 g硝酸锌水合物配成的溶液2.0mL浸渍每1 g分子筛，室温浸渍30 h后取出在100。C下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在55(TC下煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为10%。
实验例20:
H卩分子筛与1.Omol/L的硝酸铵溶液以2g / 90mL硝酸铵溶液混合，在90。C下搅拌交换5小时，过滤后，得到的分子筛在IO(TC下干燥12小时，再用浸渍法负载锌，其中以0.42g硝酸锌水合物配成的溶液2.2mL浸渍每lg分子筛，室温浸渍24 h后取出在IO(TC下干燥12小时，再取出放入马弗炉中在55(TC下煅烧5小时，取出冷却至室温。经计算得到活性组分的负载量为8.5%。
实验反应具体实例实验例1:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例9提供)为ZnO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1，8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂1.168g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在200°C、 2.0Mpa下搅拌反应1.5h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.586g,产品收率61.7% , iHNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例2:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41，其中催化剂(催化剂制备实验例17提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂1.668 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250'C，并在250°C、 3.0Mpa下搅拌反应1.5h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.635g,产品收率66.8%, 'H NMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。实验例3:
投料摩尔比1，8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35，其中催化剂(催化剂制备实验例19提供)为ZnO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂0.997 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C，并在30(TC、 3.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.590g,产品收率62.1 % ， ^NMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例4:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41，其中催化剂(催化剂制备实验例11提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂1.374g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在200°C、 2.5Mpa下搅拌反应2.5h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.552g，产品收率58.1 % , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例5:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35，其中催化剂(催化剂制备实验例8提供)为CdO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾L280g、催化剂1.726g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在200°C、 2.0Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涂沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.702g,产品收率73.9% , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例6:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50，其中催化剂(催化剂制备实验例17提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约20隱25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾L280g、催化剂2.035 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C，并在30(TC、 2.0Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.623g，产品收率65.6% ， & NMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例7:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催化剂制备实验例18提供)为CdO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾L280g、催化剂2.466g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C,并在300°C、 3.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.705g，产品收率71.2% , ^NMR(DMSO) S:8.69 (m， 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例8:
投料摩尔比1，8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例2提供)为ZnO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不《秀钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂1.669g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C，并在250°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.536g,产品收率56.4% , )HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
实验例9:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例5提供)为CdO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二甲酸二钾1.280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在20(TC、 2.5 Mpa下搅拌反应2.5h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.605g，产品收率63.7%, 'H而R(DMS0)5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H)， 5:8.05 — 8.08 (m, 2H )。实验例10:
投料摩尔比1,8-萘二甲酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35,其中催化剂(催化剂制备实验例9提供)为ZnO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂0.997 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C,并在250°C、 2.5 Mpa下搅拌反应2h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用O.Olmol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.744g,产品收率78.3 % , ^NMR(DMSO) 5:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。。
实验例11:投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例3提供)为CdO负栽USY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1，8-萘二甲酸二钾1.280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C,并在250°C、 2.5Mpa下搅拌反应2.0h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.812g,产品收率85.5 % , !HNMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。
实验例12:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催化剂制备实验例16提供)为ZnO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280 g、催化剂1.676 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C ，并在200。C、 3.0Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.488g,产品收率51.4%， 'HNMR(画SO)S: 8.69 (m, 2H )， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5:8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例13:
投料摩尔比1，8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例2提供)为ZnO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂1.669g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C,并在300°C、 2.5Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.572g，产品收率60.2% , ^NMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。实验例14:
投料摩尔比1,8-萘二甲酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例IO提供)为CdO负载丝光沐石分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂2.022g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至25(TC，并在250°C、 3.0Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.772g，产品收率81.3 % ， 'HNMR (DMSO) S:8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m， 2H )。
实验例15:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催化剂制备实验例IO提供)为CdO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂2.022g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C，并在300°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.690g,产品收率72.6% , 'HNMR(DMSO) S:8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例16:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35,其中催化剂(催化剂制备实验例12提供)为CdO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂2.031 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在200°C、 3.0Mpa下搅拌反应2.0h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.456g，产品收率48.0%, & NMR (DMSO)5: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。 实验例17:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催 化剂制备实验例15提供)为CdO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1，8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂2.888 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C，并在 250°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.557g,产品收率58.6% , 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例18:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催 化剂制备实验例7提供)为CdO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1，8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂2.888 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至300。C,并在 300°C、 2.5Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.663g,产品收率69.8% , ^NMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例19:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催 化剂制备实验例9提供)为ZnO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二甲酸二钾 L280g、催化剂1.425 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C，并在 250°C、 2.5 Mpa下搅拌反应2h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.551g,产品收率58.0% ， ]HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。 实验例20:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催 化剂制备实验例17提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不《秀钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂2.035 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C,并在 25(TC、 3.0Mpa下搅拌反应1.5h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2，6-萘二曱酸沉淀0.674g,产品收率70.9%， NMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。
实验例21:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41，其中催化剂(催 化剂制备实验例5提供)为CdO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约 20國25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二甲酸二钾 1.280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在 200°C、 2.5Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.654g，产品收率68.8 % ,H NMR (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
实验例22:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35，其中催化剂(催 化剂制备实验例1提供)为ZnO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂1.425 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C,并在250°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用O.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.551g,产品收率58.0% , 'HNMR (DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。 实验例23:
投料摩尔比1,8-萘二甲酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35,其中催化剂(催 化剂制备实验例8提供)为CdO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20陽25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入l,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂1.726g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C,并在 250°C、 2.5 Mpa下搅拌反应2h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.843g,产品收率88.7% , !HNMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。
实验例24:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催 化剂制备实验例5提供)为CdO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入l,8-萘二甲酸二钾 L280g、催化剂2.901 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C，并在 250°C、 3.0 Mpa下搅拌反应2h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.624g，产品收率65.7% , ^NMR(DMSO) 5: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例25:
投料摩尔比1，8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催 化剂制备实验例5提供)为CdO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾L280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在 200°C、 3.0 Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.513g,产品收率54.0%, NMR (DMSO)S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H)。 实验例26:
4殳料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50，其中催化剂(催 化剂制备实验例12提供)为CdO负载NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂2.901 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至250。C，并在 250°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.612g，产品收率64.4% ， 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例27:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35,其中催化剂(催 化剂制备实验例11提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂1.173g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至200。C,并在 20CTC、 2.5Mpa下搅拌反应2.0h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.446g,产品收率46.9% , 'HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例28:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50,其中催化剂(催 化剂制备实验例20提供)为ZnO负载HP分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280 g、催化剂1.676 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至400。C，并在 400°C、 2.0Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.455g,产品收率47.9%, NMR(DMSO) S: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
实验例29:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41，其中催化剂(催 化剂制备实验例6提供)为CdO负载H(3分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 L280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至420。C,并在 420°C、 2.5Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.436g,产品收率45.9 % , NMR (DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H )。
实验例30:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41 ，其中催化剂(催 化剂制备实验例6提供)为CdO负载Hp分子筛，溶剂为去离子水，大约20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂2.379g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至400。C，并在 40(TC、 2.0Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.546g，产品收率48.3 % , 'HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H )。
实验例31:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.41,其中催化剂(催 化剂制备实验例14提供)为CdO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾1.280g、催化剂2.022g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至420。C,并在 420°C、 2.5Mpa下搅拌反应2.0h，反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸S吏析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.556g,产品收率58.5 % ， 'H丽R (DMSO) 5: 8.69 (m， 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。 实验32:
投料摩尔比1,8-萘二甲酸二钾催化剂的活性组分-l: 0.41,其中催化剂(催 化剂制备实验例16提供)为ZnO负栽NaY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二甲酸二钾 1.280g、催化剂1.374g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至450。C,并在 450°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.386g,产品收率40.6% , 'HNMR (DMSO) 5: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m, 2H )， 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
实验例33:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.50，其中催化剂(催 化剂制备实验例17提供)为ZnO负载丝光沸石分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50niL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二甲酸二钾 1.280g、催化剂2.035 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至40(TC,并在 400°C、 2.0Mpa下搅拌反应2.0h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.448g,产品收率47.2 % , ^ NMR (DMSO) S: 8.69 (m， 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m， 2H)。
实验例34:
投料摩尔比1,8-萘二甲酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35，其中催化剂(催 化剂制备实验例13提供)为ZnO负载H卩分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入1,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂1.425 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至45(TC,并在 450°C、 3.0Mpa下搅拌反应1.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二甲酸沉淀0.435g，产品收率45.8%, & NMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H), 5: 8.22-8.25 (m, 2H)， 5: 8.05 ~ 8.08 (m, 2H )。
实验例35:
投料摩尔比1,8-萘二曱酸二钾催化剂的活性组分=1: 0.35,其中催化剂(催 化剂制备实验例4提供)为ZnO负载USY分子筛，溶剂为去离子水，大约 20-25mL。
在一个容积为50mL的间歇性高压不锈钢反应釜中，加入l,8-萘二曱酸二钾 1.280g、催化剂0.997 g、去离子水23g。加毕，通入氮气，升温至400。C,并在 400°C、 3.0Mpa下搅拌反应2.5h,反应完毕，过滤催化剂后得滤液，用0.01mol/L 的稀盐酸酸析滤液，得浅黄色沉淀；用热乙酸洗涤沉淀，并趁热过滤，重复两次 上述操作，得到2,6-萘二曱酸沉淀0.387g,产品收率40.7% , !HNMR(DMSO) S: 8.69 (m, 2H)， 5: 8.22-8.25 (m， 2H), 5: 8.05 — 8.08 (m, 2H)。
权利要求
1、一种负载型分子筛催化剂，所述的负载型分子筛催化剂的载体分子筛选自下列之一Na-Y型分子筛、H-Y型分子筛、β型分子筛、USY型分子筛、丝光沸石分子筛；所述负载型分子筛催化剂的活性组分为锌或镉；所述负载型分子筛催化剂的活性组分的负载量为7～10％；所述负载型分子筛催化剂按照如下方法制备将分子筛和硝酸铵溶液混合，在70～90℃下搅拌交换4～6小时，过滤得到的分子筛经干燥后，再以硝酸锌水溶液或硝酸镉水溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法负载锌或镉元素，其中浸渍过程中硝酸锌或硝酸镉的投加量以其中含有的锌或镉的质量计相当于每克分子筛投加0.07～0.10g锌或镉，浸渍完全经干燥后，再在450～650℃下煅烧5～6小时，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂；所述的分子筛与硝酸铵的投料质量摩尔比为2g/0.08-0.1mol。
2、 如权利要求1所述的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述的浸渍是在 室温下浸渍24 36h。
3、 如权利要求1所述的负载型分子筛催化剂，其特征在于所述的干燥均可 按照如下条件进行在100 120'C干燥10-12小时。
4、 如权利要求1所述的负载型分子篩催化剂在2,6-萘二曱酸合成中的应用， 其特征在于2,6-萘二甲酸的合成按照如下方法进行以结构如式(II)所示的1,8-萘二曱酸盐为原料，1,8-萘二甲酸盐在惰性气体气氛中，在负载型分子筛催化剂 作用下，在水溶剂中于200-450°C 、 2.0-3.0Mpa的条件下搅拌反应生成结构如式 (m)所示的2,6-萘二曱酸盐,然后过滤掉负载型分子筛催化剂，得到的滤液经酸 析得到固体产物，即为结构如式(I)所示的2,6-萘二曱酸；所述l,8-萘二曱酸盐与 负载型分子筛催化剂中所含的活性组分的"t殳料物质的量比为1: 0.3-0.5;<formula>formula see original document page 2</formula>式(n)或式(III)中，M为Na或K。
5、 如权利要求4所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二曱酸的合成中的应 用，其特征在于所述的反应温度为200-300°C。
6、 如权利要求4所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二曱酸的合成中的应用，其特征在于所述的水溶剂的体积用量以1,8-萘二曱酸盐的质量计为 15~25mL/g。
7、 如权利要求4所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二曱酸的合成中的应 用，其特征在于所述的催化反应时间为1.5 2h。
8、 如权利要求4所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二曱酸的合成中的应 用，其特征在于所述的酸析得到的固体产物进行纯化处理。
9、 如权利要求8所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二甲酸的合成中的应 用，其特征在于所述的纯化处理采用如下方法用热的有机溶剂洗涤酸析所得的 固体产物，然后趁热过滤得到2,6-萘二曱酸；所述的有机溶剂为乙醇、DMSO或 乙酸。
10、 如权利要求4所述的负载型分子筛催化剂在2,6-萘二曱酸的合成中的 应用，其特征在于所述的酸析使用的酸溶液为0.1~1.0mol/L的盐酸或 0.1~1.0mol/L的辟l酸。
全文摘要
本发明公开了一种负载型分子筛催化剂及其在2，6-萘二甲酸合成中的应用，所述负载型分子筛催化剂的载体分子筛选自下列之一Na-Y型分子筛、H-Y型分子筛、β型分子筛、USY型分子筛、丝光沸石分子筛；所述负载型分子筛催化剂的活性组分为锌或镉，活性组分的负载量为7～10％。本发明将上述负载型分子筛催化剂应用于2，6-萘二甲酸的合成，该合成方法以1，8-萘二甲酸盐为原料，工艺合理、生产成本低，安全可靠，反应收率高，产物纯度高，基本无三废，具有较大的实施价值和社会经济效益。
文档编号C07C51/347GK101530810SQ20091009754
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月9日 优先权日2009年4月9日
发明者迁 乔, 吴国强, 唐天地, 王如国 申请人:温州大学