专利名称：：一种气固相反应合成α-四氢萘酮的方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种合成a-四氢萘酮的方法，以苯和Y-丁内酯为原料，通过气化后，在固体分子筛催化剂作用下，连续流动地合成a-四氢萘酮的方法。
背景技术：
：a-四氢萘酮(oc-tetralone，又称萘满酮)，是一种黄色的液体，易溶于苯和乙醇，不溶于氯仿，相对密度1.096(25/4。C)，熔点5-6'C，沸点255°C。折射率1.5675-1.5695。a-四氢萘酮是一种重要的药物合成中间体，主要应用于异炔诺酮-炔雌醇甲醚片(一种避孕药)、抗抑郁剂Sertraline以及杀虫剂西维因等产品的合成(石油化工，2004，第13巻第1期P34;JapanChemicalWeek，2004,45(2286))，也可以用作溶剂、塑料软化剂等。目前文献报道的关于ct-四氢萘酮的合成方法主要有以下几种(1)四氢萘氧化法。可以选用的催化剂和氧化剂有多种，适合大规模工业生产的方法是使用醋酸铬和2-甲基-5-乙基吡啶复合催化剂，以空气为氧化剂，进行常压连续液相氧化，反应温度13(TC，四氮萘与氧的摩尔比为l:0.6，停留时间60-70min,四氢萘单程转化率可达20%以上，生成la-四氢萘酮的选择率约90%，主要副产物为四氢萘醇。产品经减压分镏可得98%的四氢萘酮。这种方法的缺点是转化率偏低。近年来出现了一些新的催化体系，如以下公开的专利CN101337872(液相催化氧化四氢萘合成四fi萘酮的方法),(達〗丄77386(-'种催化氧化四氢化萘制备a-四氢萘國的方法)，CN1()1337]邻(一种介孔A1203的制备及用于催化合成a-。(2)以苯与丁二酸酐为原料经酰化、还原、环合等多步合成(R.HaworthReaction)。这一方法的缺点是工艺步骤多，产率低。特别是酰化反应，需要用无水三氯化铝作为催化剂，后处理过程会产生大量的酸性废水，污染严重。(3)苯丁酸环化法。苯丁酸在磷酸/磷酸酐、多磷酸、氢氟酸或浓硫酸作用下，在9()。C环化得到a-四氢萘酮，收率为75-86%。(4)Y-苯丁酰氯环化法。在无水三氯化铝或无水四氯化锡存在''F脱氯化氮环化得四氢萘酮。(5)苯和1，4-丁内酯在无水三氯化铝的作用下合成(C.E.Olson，A.R.Bader，Org.Synth.，1963，4，898)，其中作为催化剂的无水三氯化铝的摩尔用量一般是内酯的3-5倍，反应后无法回收，后处理过程会产生大量的酸性废水。Prakash等人(G.K.SuryaPrakash，PingYan，BeiaT5r5k，andGeorgeA.Olah，CatalysisLetters,2003,87(3—4)109—112)曾报道以三氟甲磺酸为催化剂苯和1，4-丁内酯的反应结果，发现生成a-四氢萘酮得率很低。上述(2)-(5)方法中需要液体酸作为催化剂，催化剂用量大且难以重复回收使用，产物后处理霈要大量的水来洗漆，无法避免大量酸性废水的排放。另外，方法(1)(3)(4)的原料不易得到，应用方面可能会受到较大的限制。相对而lf，方法(5)中所使用的原料是苯和广丁内酯，两者都属于大宗化工原料产品，通常不会有原料供应不足的问题。在文献中查阅到的关Y-丁内酯气固相的反应主要涉及它和一些胺类化合物的气相胺化反应，如，广丁内酯和乙醇胺反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)(易国宾等，改性Y分子筛催化y--丁内酯气相胺化反应,石油化工，2006，35(8).757-760)。
发明内容本发明的目的是开发一种对环境友好的、由苯和y-丁内酯制备a-四氢萘酮的方法，应用新催化工艺，避免苯和1，4-丁内酯在无水三氯化铝的作用下合成排放大量酸性废水和催化剂无法回收和再生使用的问题，并可以使生产连续化进行，大大提高生产效率。本发明的解决方案是用酸性固体分子筛为催化剂，在固定床反应器中实现苯和广丁内酯在气固相连续流动条件的F-C反应，合成得到目标产物a-四氢萘酮。本发明提供的气固相反应合成a-四氢萘酮的方法，以苯和Y-丁内酯为原料，以分子筛为催化剂，在固定床反应器中气固相反应合成a-四氢萘酮，反应方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>合成步骤如下(1)在固定床反应器内装入一定量的经离子交换处理的H-Beta、HZSM-5、SAPO-11中的一种分子筛催化剂，在40060(TC某一恒定温度，以流速550ml/min通&预处理l5h，然后将反应器温度降至21030(TC间的某一恒定温度；(2)将笨与y-丁内酯的体积比为1025:1的混合液在21030(TC下气化，以液体空速为l6h—'将气化的苯和y-丁内酯经过催化剂层，反应温度为21030(TC某一恒定温度；(3)在固定床反应器出口冷凝收集产物，以气相色谱分析产物中Y-丁内酯和a-四氢萘酮的含量，确定Y-丁内酯的转化率和a-四氢萘酮的得率。本发明所述的H-Beta、HZSM-5、SAPO-11分子筛催化剂离子交换处理方法，按照分子筛/NH4C1质量比为10/12的比例，将分子筛加入到1M的NH4C1水溶液中，在油浴中回流搅拌2h;冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无cr检验出为止，再将离子交换过的分子筛在ii(rc烘箱干燥过夜。用同样的方法再将样品离子交换两次。最后将样品在50(TC马弗炉中焙烧4h，冷却后保存备用。本发明所述的分子筛催化剂较好的催化剂是HZSM-5，HZSM-5中的Si/Al比为12150:1，催化剂颗粒大小为20-100目。本发明提供了一种在固定床反应器中，用苯和y-丁内酯作为原料，在分子筛催化作用下连续合成a-四氢萘酮的方法。以氢型的Beta、SAPO-11和ZSM-5为催化剂，反应温度为210300°C、液体空速为l6.0h—、Y-丁内酯的平均转化率为257將，a-四氢萘酮的平均摩尔得率为540%。催化剂失活后可以通过氧化灼烧后再生，催化剂性能恢复。本发明的特点是可以避免传统的F-C反应生产a-四氢萘酮工艺中催化剂无法重复使用并排放大量酸性废水的问题，同时本发明连续化的合成工艺有利于生产的自动化，提高生产效率，具有重要的工业应用前景。具体实施例方式实施例1在内径为8咖长度为280mm石英管固定床反应器中装入2.2gH-ZSM5(Si/Al=150)(20-40目)催化剂，在380。C通N2(20ml/min)处理2h后，降温至24(TC并保持恒温。将苯和y-丁内酯混合液(体积比19/1)用微量进样泵以恒定的流速(2.75mL/h，LHSV=1.lh，打入汽化室(28(TC)，气化后随N2进入催化剂床层，N2流速20ml/min。将反应管出口冷凝的产物，每隔20分钟收集一次，以气相色谱分析产物中Y-丁内酯和a-四氢萘酮的含量(色谱柱5%FFAP/AWDMCS(60-80目))，计算丁内酯的转化率和a-四氢萘酮的得率。Y-丁内酯的平均转化率为46.5%，a-四氢萘酮的平均摩尔得率为29.6%。相关数据列于表1(1)中。实施例24在其他条件和实施例1相同的条件下，苯和Y-丁内酯混合液(体积比15/1)，分别以H-Beta(Si/AK2.5)和SAPO-11分子筛作为催化剂，在不同的反应温度、液体空速和反应时间条件下反应的结果分别列于表1(2~4)中。实施例58在其他条件和实施例l相同的条件下，苯和Y-丁内酯混合液(体积比25/1)，分别以不同Si/Al比(50，25，19,12.5)的H-ZSM5作为催化剂，在反应温度为240°C、液体空速为1.lh—'和反应2-4小时结果分别列于表1(58)中。实施例912在其他条件和实施例1相同的条件下，以Si/Al比为50的H-ZSM5作为催化剂，改变反应温度(分别为210，220，240，260°C)，液体空速为1.lf和反应3_4小时结果分别列于表1(912)中。实施例1316在其他条件和实施例1相同的条件下，以Si/Al比为50的H-ZSM5作为催化剂，反应温度为240。C，改变液体空速(分别为l.O，1.5，2.0,5.5h—0，反应3-4小时结果分别列于表l(1316)中。表1.不同催化剂和不同反应条件下苯和y-丁内酯反应的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2HZSM5(Si/Al=50)的再生使用反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例18将实施例8使用后的催化剂在温度为50(TC，空气流量20raL/min在线条件下灼烧4h再生，将再生的催化剂在实施例8相同的条件下反应，反应2小时的结果如表3所示。表3.HZSM5(SiAl=12.5)的再生使用反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1、一种气固相反应合成α-四氢萘酮的方法，其特征是以苯和γ-丁内酯为原料，以氢型分子筛为催化剂，在固定床反应器中气固相反应连续合成α-四氢萘酮，反应方程式如下合成步骤如下(1)在固定床反应器内装入一定量的经离子交换处理的H-Beta、HZSM-5、SAPO-11中的一种氢型分子筛催化剂，在400～600℃某一恒定温度，以通流速为5～50ml/min的N2预处理1～5h，然后将反应器温度降至210～300℃间的某一恒定温度；(2)将苯与γ-丁内酯的体积比为10～25∶1的混合液，在210～300℃下气化，以液体空速为1～6h-1将气化的苯和γ-丁内酯经过催化剂层，反应温度为210～300℃某一恒定温度；(3)在固定床反应器出口冷凝收集产物，以气相色谱分析产物中γ-丁内酯和α-四氢萘酮的含量，确定γ-丁内酯的转化率和α-四氢萘酮的得率。2、根据权利1所述的气固相反应合成a-四氢萘酮的方法，其特征是所述的分子筛催化剂的离子交换处理方法，按照分子筛/NH4Cl质量比为10/12的比例，将分子筛加入到1M的NH4C1水溶液中，在油浴中回流搅拌2h;冷却后抽滤，用蒸馏水洗涤至滤液中无Cl—检验出为止，再将离子交换过的分子筛在ll(TC烘箱干燥过夜；用同样的方法再将样品离子交换两次；最后将样品在50(TC马弗炉中焙烧4h，冷却后保存备用。3、根据权利1所述的气固相反应合成a-四氢萘酮的方法，其特征是所述的分子筛催化剂HZSM-5中的SiZAl比为2150:1，催化剂颗粒大小为20-100目。4、根据权利1所述的气固相反应合成oc-四氢萘酮的方法，其特征是反应失活后的催化剂通过在线通入空气或氧气，在40055(TC温度条件下，烧除催化剂表面的结焦积炭使催化剂再生。全文摘要一种气固相反应合成α-四氢萘酮的方法，以苯和γ-丁内酯为原料，以分子筛为催化剂，在固定床反应器中气固相反应连续合成α-四氢萘酮，反应温度为210～300℃，液体空速为1～6.0h<sup>-1</sup>条件下反应，γ-丁内酯的平均转化率为25～79％，α-四氢萘酮的平均摩尔得率为5～40％。催化剂失活后可以通过氧化灼烧后再生，恢复催化剂性能。本发明的特点是可以避免传统的F-C反应生产α-四氢萘酮工艺中，催化剂无法重复使用并排放大量酸性废水的问题，连续化的合成工艺有利于生产的自动化，提高生产效率。文档编号C07C49/67GK101633611SQ20091010167公开日2010年1月27日申请日期2009年8月20日优先权日2009年8月20日发明者毛建新,王存进,云罗,郑小明申请人:浙江大学