专利名称：哑铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种由哑铃型离子液体催化甲醇和三聚甲醛反应合成聚甲氧基二甲 醚的方法。
背景技术：
柴油机因其热效率高，耗油较少等特点近年来受到重视，内燃机柴油化成为趋势。 而随着石油消耗量的不断增加以及人们环境意识的增强，对内燃机的油耗和烟度要求日益 苛刻，如何在保证十六烷值(cetane number, CN)的情况下扩大柴油产量，或者如何提高柴 油使用效率，实现节油，减少有害气体排放成为迫切需求解决的问题。比较简便、经济和有 效易行的一种方法是在燃油中添加添加剂。柴油的十六烷值是衡量柴油性能的一个重要指 标。提高十六烷值，可有效抑制黑烟的排放。而含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃 烧中有明显作用。聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)mR),具有很高的CN值和含氧量(甲基系列 42-49%，乙基系列30-43% )，在柴油中可添加10% 20%，大幅度的减少NOx和CO的排 放。目前，我国交通用柴油超过1. 2亿吨，如果按照 15%的添加比例，对DMM3_8的年需求 量超过1800万吨。聚甲氧基二甲醚(DMMm)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原 料，在硫酸或盐酸催化下合成。近年来，以BASF公司为代表(W02006/045506A1)，使用液体 酸如硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、多聚甲醛、三聚甲醛等为原料，得到了 m = 1 10的系列产物。但是，催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂 的组分含量不高。日本旭化成公司采用阳离子交换树脂(CN 1042664A1)、结晶硅酸铝(DE 2205070A1, EP0327343A2, US 4967014)等固体酸性催化剂，研究了甲醛与甲醇反应制备甲 缩醛，已在工业中获得应用。以BP公司为代表的研究组，发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳 离子交换树脂等多相催化体系(US 6160174，US 62655284)。他们以甲醇、甲醛、二甲醚或 甲缩醛为反应原料，采用多步工艺，得到聚甲氧基二甲醚。但多相催化剂由于酸度不均勻， 其催化的化学反应的选择性往往难以控制。同时，由于有机物容易在固体催化剂表面形成 焦结，使得这种催化剂在催化反应中不可避免的要频繁再生，大大缩短催化剂的寿命。陈静等人(CN 101182367)报道了酸性离子液体催化甲醇和三聚甲醛的反应，反 应转化率可达到90. 3%，可用于柴油添加剂组份DMM3_8选择性可达43. 7%。此外，该研究 小组还报道了离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺流程(申请号200810150868. 4)， 使用甲醇或甲缩醛、三聚甲醛为反应原料，离子液体为催化剂，实现了催化剂与各物料的分 离和循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种哑铃型离子液体催化甲醇和三聚甲醛反应合成聚甲 氧基二甲醚的方法。现铃型离子液体中含有两对阴阳离子中心，在水热稳定性、酸碱性和挥发性等方
4面比一般离子液体表现出了更好的特性。本发明以 铃型离子液体为催化剂，在温和条件 下，高效、环境友好、工艺简单地实现了甲醇与三聚甲醛反应合成聚甲氧基二甲醚(dmm3_8) 的方法。本发明的反应式为
2 CH3OH + m/3〈 O- CH3O(CH2O)mCH3 + H2O
O j其中m为1至11的整数。一种 铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于该方法使用甲 醇和三聚甲醛为反应原料，采用 铃型离子液体作为催化剂，在反应温度333 423K，反应 压力0. 5MPa 3MPa的反应条件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述哑铃型离子液体的阳离 子部分选自双季铵盐类阳离子、双咪唑类阳离子、双吡啶类阳离子、双吡咯类阳离子、双吡 咯烷类阳离子、双哌啶类阳离子、双吗啡啉类阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、氯离子、 溴离子中的一种。本发明所用偶联 铃型离子液体的阳离子的结构式为
权利要求
一种哑铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于该方法使用甲醇和三聚甲醛为反应原料，采用哑铃型离子液体作为催化剂，在反应温度333～423K，反应压力0.5MPa～3MPa的反应条件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述哑铃型离子液体的阳离子部分选自双季铵盐类阳离子、双咪唑类阳离子、双吡啶类阳离子、双吡咯类阳离子、双吡咯烷类阳离子、双哌啶类阳离子、双吗啡啉类阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、氯离子、溴离子中的一种。
1.一种 铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于该方法使用甲醇 和三聚甲醛为反应原料，采用 铃型离子液体作为催化剂，在反应温度333 423K，反应压 力0. 5MPa 3MPa的反应条件下催化合成聚甲氧基二甲醚；所述哑铃型离子液体的阳离子 部分选自双季铵盐类阳离子、双咪唑类阳离子、双吡啶类阳离子、双吡咯类阳离子、双吡口各 烧类阳离子、双哌啶类阳离子、双吗啡啉类阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸 根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、硝酸根、氯离子、溴 离子中的一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于偶联 铃型离子液体的阳离子的结构式为RRR/R\ 十母/HO3S \Θ ① / SO3HR1——N. TN——R1Χ)^N. .Nr-^f/‘、\R2 ^？、VmθΓ=\ γλ θ/=\^ Χ； ^ R 一SO3H入十 /% m十N,m
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于 铃型离子液体的阴离子部分为对甲基苯磺 酸根、三氟甲基磺酸根或硫酸氢根。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的用量为反应原料总投料量的0.01 IOwt. %。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于催化剂的用量为反应原料总投料量的0.5 4wt. %。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于三聚甲醛与甲醇的质量比为1 0.5 10。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于三聚甲醛与甲醇的质量比为1 0.8 1.6。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为363 413K。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种哑铃型离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的方法。该方法使用甲醇和三聚甲醛为反应原料，采用哑铃型离子液体作为催化剂，在反应温度333～423K，反应压力0.5MPa～3MPa的反应条件下催化合成聚甲氧基二甲醚。本发明反应转化率最高可达91.5％，产物选择性高，有效柴油添加组分DMM3-8的含量可达49.6％。
文档编号C07C41/56GK101962318SQ20091015964
公开日2011年2月2日 申请日期2009年7月24日 优先权日2009年7月24日
发明者唐中华, 夏春谷, 宋河远, 李臻, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所