专利名称：新型氨基酸螯合物制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型氨基酸螯合物制备方法。其具体做法是将酸性氨基酸与氧化钙或氢氧化钙在适当条件下螯合，得到氨基酸螯合钙，再将氨基酸螯合钙与锌、铁、镁、铜、锰、钴的硫酸盐反应，得到相应的氨基酸螯合物。
背景技术：
微量元素产品经历了三个发展阶段第一代产品为无机盐类，如硫酸亚铁、硫酸铜、
硫酸锌等；第二代产品为有机酸盐类，如柠檬酸亚铁、富马酸锌、乳酸镁等，但以上二类
产品均存在吸收利用率差的缺陷，微量元素之间存在拮抗作用，因此不能充分满足动物体
生长的需求；第三代产品为有机物，它与无机盐在结构上有很大的区别，无机盐仅仅是阴阳离子之间形成离子键结构，而螯合物是由1个或多个氨基酸通过N、 O、 S原子与Zn、Cu、 Fe、 Mg、 Mn、 Co等二或三价阳离子通过配位键形成的具有环状结构的化合物。氨基酸微量元素螯化合物是一种接近于人体内天然形态的微量元素补充剂，具有改善金属离子在体内的吸收和利用、防止微量元素形成不溶性物质、改善机体免疫功能的作用。微量元素和氨基酸都是生物体所必需的重要营养要素，微量元素直接或间接地参与机体几乎所有的生理和生化过程，对生物的生命活动起着极其重要的作用，而氨基酸则是构成蛋白质的基本结构单元。此外，氨基酸微量元素螫合物具有化学性质稳定，生物利用率高，易消化吸收，无毒副作用等优点，是理想的微量元素补充剂。
基于氨基酸微量元素螯合物的上述优点，氨基酸螯合物的研究有了突飞猛进的发展，使得科技文献和专利不断推陈出新。纵观与氨基酸微量元素螫合物有关的专利或申请，仍然存在着许多有待改进的地方。
发明申请专利(03137615.0)所述的一种氨基酸螯合钙及其制剂和应用是将甘氨酸与硫代氨基酸(蛋氨酸、半胱氨酸和胱氨酸)按一定比例混合后作为配体与含钙化合物(氯化钙、氧化钙或其混合物)反应制得氨基酸螯合钙。该专利的不足之处在于1.没有氨基酸螯合钙的具体制备方法和反应条件如温度、时间等，缺乏可操作性；2.甘氨酸与硫代氨基酸混合物作为配体，二者配比次数(摩尔比)太多，整个专利申请有10几处，不便于实际操作；3.以氯化钙CaCl2作为钙源，将导致螯合过程中溶液的pH值降低(酸性增加)不利于反应向生成螯合物的方向进行；同时，氯离子也难以除去，会在产品中引入大量的氯离子cr，不利于人体的健康；4.在试验中发现，甘氨酸、硫代氨基酸作为配体与钙离子进行螯合时，他们的摩尔比达不到2: 1，也就是说，将有大量的游离氨基酸和钙离子存在。发明申请专利(200410065260.3)所述的一种食品营养强化剂甘氨酸亚铁螯合物的制备方法是将甘氨酸与氯化亚铁或碳酸亚铁为原料，在水介质中，加入一定量的抗氧化剂，同时通入氮气，在搅拌情况下将上述原料按照2 3: 1混合，反应温度为20 80°C，反应时间为10 60min，然后过滤。在滤液中加入无水乙醇溶剂进行沉淀提取，再用甲醇对沉淀提取物进行洗涤脱水去杂，干燥，粉碎，得到食品级甘氨酸亚铁螯合物。该方法的不足之处在于1.以氯化亚铁为铁源，将会使产物中引入大量氯离子；碳酸亚铁(&p二2xl0一11)
为不溶性盐，碳酸亚铁作为铁源与甘氨酸进行螯合，将十分缓慢；3.用无水乙醇对螯合物
进行提纯，不仅不能把所有螯合物提取完全，而且也将消耗大量的乙醇，即使对乙醇进行
回收，也将使生产成本大大提高；3.用甲醇对沉淀提取物进行洗涤，由于甲醇比乙醇的毒性大，甲醇沸点(65°C)也较乙醇(79°C)低，导致操作环境差，同时也提高了生产成本。发明申请专利(200380105098.7)所述的氨基酸螯合物制备方法是将碳酸f5分散于500ml水中，搅拌溶解，向其中加入谷氨酸进行反应，然后该溶液被持续搅拌直到碳酸钙和谷氨酸完全溶解。得到的反应溶液经离心去除不容物，得澄清上清液，经冷冻干燥得氨基酸螯合钙。所得螯合钙再与锌、锰、铜、铁、镁、铬的硫酸盐继续反应，制得相应的螯合物。该方法的不足之处在于1.制备螯合钙时，使用碳酸钙和藻酸钙作为原料。该原料均为不溶性钙，与氨基酸螯合反应速度慢，时间长，反应不彻底。副产物碳酸，使溶液pH值升高，使螯合反应不利于进行；2.在该专利申请中，未注明反应时间，反应温度，在实际生产中，无法按照该专利所列举的实例进行操作；3.在生产除螯合钙以外其他螯合物时，副产物硫酸钙未进行回收，不仅对环境造成污染，也会造成资源浪费。
发明内容
通过对上述发明专利申请的分析，不难看出，现有生产氨基酸微量元素螯合物的方法还存在一定的不足之处，主要表现为以下几个方面1.选用的氨基酸原料不够理想，甘氨酸、硫代氨基酸作为配体，与金属离子螯合效果差，在产物中将有大量的游离氨基酸和游离的金属离子存在；2.金属离子原料如氯化钙、氯化亚铁、碳酸亚铁、碳酸钙均能使螯合液的pH值降低，不利于螯合反应的进行；反应液中的氯离子也将带入产物，过多的氯离子对健康不利；碳酸亚铁、碳酸钙均为不溶性的盐，螯合过程持续时间长，并且反应不彻底；3.反应条件如温度、时间不明确，原料配比复杂多样，缺乏可操作性；4.采用乙醇、甲醇作为溶剂对产物进行分离、洗涤，二者均为有毒溶剂，沸点低，饱和蒸汽压大，致使操作环境差，影响员工健康，同时带来安全隐患；5.上述三篇专利申请均未提及副产物的回收和利用，不仅造成资源的浪费，而且污染了环境。针对上述情况，本发明采用酸性氨基酸谷氨酸、天冬氨酸或其混合物作为氨基酸源，按氨基酸与钙的摩尔比2: l加入氧化钙或氢氧化钙，在70 100'C，搅拌30min，调节pH7 8，得到无色澄明液体，自然冷却至室温，过滤得到纯净的氨基酸螯合钙。如制备氨基酸螯合钙以外的其他微量元素螯合物，将上述溶液(无需过滤)作为原料继续分别与钓离子等摩尔的硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸锰和硫酸钴在60 80'C下反应30min，pH值控制在pH7土0.5，过滤除去生成的硫酸钙沉淀，滤液为氨基酸螯合物，经喷雾干燥得成品。氨基酸螯合铜是将温度控制在55 65'C和pH值控制在5 6之间按上述方法进行的；氨基酸螯合铁是在生产螯合铜的基础上，加入抗氧化剂维生素C和氮气氛围下进行反应的，再通过喷雾干燥，得到得到氨基酸螯铁。
具体实施例方式
实施例1 (谷氨酸螯合钙制备)
称取食品级谷氨酸100.00g和氢氧化钙Ca(OH)2 23.29g放入烧杯中，加水300ml，加
热至70 80'C，搅拌30min，调节pH为7±0. 5。自然冷却至室温，过滤，得澄明淡黄色液体。再进行喷雾干燥，得淡黄色膨松粉末，即谷氨酸螯合钙。实施例2(谷氨酸螯合锌制备)
称取食品级谷氨酸100.00g和氢氧化钙Ca(OH)2 24.05g放入烧杯中，加水300ml，加
热至70 80'C，搅拌30min，调节pH为7 8，得无色澄明溶液。趁热向溶液中加入97.76g七水硫酸锌(ZnS04.7H20)，温度维持在70 8(TC，继续搅拌30min， pH值在pH7士0.5，
过滤，滤液为氨基酸螯合锌，经喷雾干燥得成品。沉淀为硫酸钙，干燥后可做为食品级硫酸钙使用。
实施例3(谷氨酸螯合铜制备)
称取食品级谷氨酸100.00g和氢氧化钙Ca(OH)2 23.54g放入烧杯中，加水300ml，加
热至70 80'C，搅拌30min，调节pH为7 8，得无色澄明溶液。稍冷后，溶液温度在55
65。C时，向溶液中加入74. 98g五水硫酸铜CuS04*5H20，搅拌30min，并维持pH6 7。
冷却至室温后，滤出生成的硫酸钙沉淀，得到纯净的蓝色氨基酸螯合铜溶液，喷雾干燥得
复合氨基酸螯合铜。硫酸钙干燥后可做为食品级硫酸钙使用。
实施例4(谷氨酸螯合亚铁制备)
称取食品级谷氨酸100.00g和氢氧化钙Ca(OH)2 24.19g放入烧杯中，加水300ml，加
热至70 8(TC，搅拌30min，调节pH为7 8,得无色澄明溶液。待溶液温度降至60'C左
右，加入1.5g抗坏血酸后，加入84.53g七水硫酸亚铁(FeS(V7H20)，充入氮气，并
将温度控制在55 65°C,搅拌30min，并维持pH6 7。快速冷却至室温后，滤出生成的
硫酸钙沉淀，得到纯净的复合氨基酸螯合铁溶液，喷雾干燥得复合氨基酸螯合铁。硫酸钙干燥后可做为食品级硫酸钙使用。
实施例5 (天冬氨酸螯合钙制备)
称取食品级谷氨酸100.00g和氢氧化钙Ca(OH)2 24.73g 25.19g放入烧杯中，加水
500ml，加热至70 8(TC，搅拌30min，调节pH为7土0.5。自然冷却至室温，过滤，得澄明淡黄色液体。再进行喷雾干燥，得淡黄色膨松粉末，即天冬氨酸螯合钙。实施例6 (天冬氨酸螯合镁制备)
称取食品级天冬氨酸100.00g和氧化钙CaO 22.13g放入烧杯中，加水500ml，加热至
70 80°C，搅拌30min，调节pH为7 8，得无色澄明溶液。趁热向溶液中加入82.24g七水硫酸镁(MgS04*7H20)，温度维持在70 8(TC，继续搅拌30min， pH值在pH7土0.5，
过滤，滤液为氨基酸螯合镁，经喷雾干燥得成品。沉淀为硫酸钙，干燥后可做为食品级硫酸钙使用。
权利要求
1.一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是将酸性氨基酸与氧化钙或氢氧化钙在适当条件下螯合，得到氨基酸螯合钙，再将氨基酸螯合钙与锌、铁、镁、铜、锰、钴的硫酸盐反应，得到相应的氨基酸螯合物。
2. 根据权利1所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是所用的氨基酸为酸性氨基酸天冬氨酸、谷氨酸或其混合物。
3. 根据权利1所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是所用的钙源为氧化钙CaO、氢氧化钙Ca(OH)2或其混合物。
4. 根据权利1、 2、 3所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是氨基酸与钙源螯合温度为70 80°C，时间为30min， pH值为7±0. 5 。
5. 根据权利1、 2、 3、 4所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是在制备除钙以外的其他氨基酸微量元素螯合物时，使用氨基酸螯合钙为原料与硫酸铜CuS04、硫酸亚铁FeS04、硫酸锌ZnS04、硫酸钴CoS04、硫酸镁MgS04、硫酸锰MnS04或其水合物进行螯合。
6. 根据权利1、 5所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是在制备除钙以外的其他氨基酸微量元素螯合物时，反应温度为60 8(TC，时间为30min， pH值为5.5 7. 5 。
7. 根据权利1、 5、 6所述的一种新型氨基酸螯合物的制备方法，其特征是副产物硫酸牵丐干燥后可作为食品级硫酸钙使用。
全文摘要
本发明涉及一种新型食品添加剂氨基酸螯合物的制备方法。其具体制备法是将酸性氨基酸与氧化钙或氢氧化钙在适当条件下螯合，得到氨基酸螯合钙，再将氨基酸螯合钙与锌、铁、镁、铜、锰、钴的硫酸盐反应，得到相应的氨基酸螯合物。该方法生产氨基酸微量元素螯合物的特点是产品为电中性，除氨基酸、微量元素外不带入其他离子，生产工艺简单，无环境污染，副产物硫酸钙作为食品、医药领域的原辅料。氨基酸微量元素螯合物因其溶解性大，性质稳定，安全有效，无毒副作用等优点，必将在未来的保健品和医药市场带来新的商机。
文档编号C07C229/00GK101671263SQ20091018113
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者刘绍军, 健 李, 赵文涛, 魏立新 申请人:北京中国科学院老专家技术中心;北京中瑞华泰应用技术研究院