专利名称：分子筛改性催化剂、制备方法及其在制备丙烯酸酯的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子筛改性催化剂的组成、制备方法以及使用该催化剂催化乳酸丁酯
脱水制备丙烯酸酯的方法，使得乳酸丁酯高选择性的转化为丙烯酸及其丁酯。
1本发明的技术方案如下一种用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯分子筛改性催化
剂含有下列成分主催化剂A和助催化剂B，其中A是X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-6型分
子筛、ZSM-8型分子筛;B为硝酸盐，包括Ca (N03) 2、 La (N03) 3、 KN03、 Cu (N03) 2、 Co (N03) 2，其中
3助催化剂B中金属离子占主催化剂A的质量百分比1% 5% ; 其中A是球型分子筛，包括X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-6型分子筛、ZSM_8型分 子筛；X分子筛的硅铝比为1. 23 20，其中Nam[(A102)m(Si02)n] *264H20，m = 5 86、n = 106 165 ;Y分子筛的硅铝比为2. 45 40，其中Na迈[(A102)m(Si02)J *264H20，m = 4 56、 n = 136 154 ;ZSM-6分子筛的硅铝比为20 IOO，其中Na迈[(A102)m(Si02)n] *46H20，m = 2 4、n = 77 192 ;ZSM_8分子筛的硅铝比为20 120，其中Na迈[(A102)m(Si02)n] *24H20， m = 2 8、n = 154 289. B是硝酸盐，包括Ca (N03) 2， La (N03) 3， KN03， Cu (N03) 2、 Co (N03) 2 ; 所述的改性X、 Y、 ZSM-6、 ZSM_8分子筛催化剂为金属离子负载改性的X、 Y、 ZSM_6、
ZSM-8分子筛催化剂，其中金属离子包括K+、 Ca2+、 La3+、 Cu2+、 Co2+等。 2上述催化剂的制备主要包含以下步骤 称取定量的组分A、B，加入一定体积的去离子水，置于8(TC水浴中剧烈搅拌6h， 浸渍4h，将滤饼置于12(TC的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在 300 50(TC下焙烧4-8h，优选焙烧温度为500°C，时间为6h ;将冷却后的催化剂，压片，研 磨，用标准筛进行筛分，得到18 35目的催化剂，放入干燥器中待用。
3应用上述分子筛改性的催化剂催化乳酸丁酯脱水制备丙烯酸酯的方法，反应工 艺流程见说明书附图2所示。本发明为连续操作，反应过程中所采用的固定床管式反应器， 其结构装置图见说明书附图3所示，固定床管式反应器包括进样器、加热管、电热耦、催化 剂床层、冷凝器、收集器等，其中固定床管式反应器的加热管中间装有电热藕，可以测定反 应温度，其外层覆盖一层保温层，有利于保持加热管中的恒温状态，加热管的中间装有催化 剂，催化剂的上部和下部各装有一层石英砂。原料乳酸丁酯与溶剂甲醇按照一定比例，预热 汽化后，进入固定床反应器进行反应，然后产物冷却器冷却，实现气液分离，反应产物则用 容器储存，进行气相色谱分析； 其中反应原料为乳酸丁酯与甲醇的混合溶液，摩尔比0.5 : 1 4 : l，最佳摩尔
比为2 : 1 ; 其中催化剂在反应温度300 40(TC催化乳酸丁酯与甲醇反应，最佳反应温度 380°C ; 其中本发明催化剂催化乳酸丁酯与甲醇反应是在常压下进行；
其中本发明反应在空速O. 5 4h—1下进行，最佳空速为3h一1。
本发明的优点为 1金属离子的选择以及用量，对乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的影响较大； 主要表现在单一组分的催化剂表现出较强的酸强度，不利于催化反应的进行，通过负载金 属离子可以改善主催化剂的晶体结构，增加催化剂的比表面积，扩大孔容积等有利于反应 的进行。 2本发明制备的催化剂属于分子筛改性系列，分子筛有强酸位和弱酸位，B组分的 加入，屏蔽了部分高活性的强酸位催化点，可抑制反应向深度进行，对于丙烯酸及其丁酯的 选择性有较大影响。 3本发明使用甲醇与乳酸丁酯的混合物作为原料，促进了乳酸丁酯中羟基的反应 活性，提高了反应的转化率和选择性。
图1为本发明金属离子改性的分子筛催化剂的制备流程图；
图2为本发明一种用于制备丙烯酸酯的工艺流程图； 图3为本发明所使用的固定床反应器结构装置图，其中1进样器，2石英砂，3催化 剂，4保温层，5加热管，6冷凝器，7电热藕，8收集器。
具体实施形式 下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1 步骤l称取20g的NaX(Si/Al = 10) ， 0. 82gCa (N03) 2，加入圆底烧瓶，溶于去离子 水中。 步骤2将步骤1中的物料在8(TC水浴温度下搅拌6h，浸渍4h。 步骤3将步骤2中制得的催化剂抽滤洗涤，检测至无硝酸根离子。步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，30(TC焙烧4小时，压
片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度30(TC，常压，空速lh—、 n(甲醇)n(乳酸丁酯)=0.5，实验结果乳 酸丁酯转化率达到92. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60. 5%。
实施例2 步骤1称取定量的20gNaX(Si/Al = 15) ，0. 47gLa(N03) 3，加入圆底烧瓶，溶于去离 子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3 。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，35(TC焙烧4小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度32(TC，常压，空速lh—、 n(甲醇)n(乳酸丁酯)=0.5，实验结果乳 酸丁酯转化率达到93. 2%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到61. 4%。
实施例3 步骤1 :称取定量的20gNaY(Si/Al = 20) ， 1. 04gKN03，加入圆底烧瓶，溶于去离子 水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，35(TC焙烧5小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5 :将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度34(TC，常压，空速2h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=1，实验结果乳酸 丁酯转化率达到92. 8%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到63. 5% 。
实施例4 步骤1称取定量的20gNaY(Si/Al = 30) ，0. 94gLa(N03) 3，加入圆底烧瓶，溶于去离 子水中。
步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3 。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，40(TC焙烧5小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度36(TC，常压，空速2h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=1，实验结果乳酸 丁酯转化率达到94. 1%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60. 2% .
实施例5 步骤1称取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 50) ， 3. 10g Co (N03) 2，加入圆底烧瓶，溶于 去离子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，45(TC焙烧6小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度38(TC，常压，空速3h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=2，实验结果乳酸 丁酯转化率达到93. 5%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到62. 6% 。
实施例6 步骤1称取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 70) ， 1. 56g KN03，加入圆底烧瓶，溶于去离 子水中 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3. 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，50(TC焙烧6小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度38(TC，常压，空速3h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=2，实验结果乳酸 丁酯转化率达到94. 6%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64. 3% 。
实施例7 步骤1称取定量的20gZSM-6 (Si/Al = 90) ， 1. 41gLa (N03) 3，加入圆底烧瓶，溶于去 离子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，50(TC焙烧7小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度39(TC，常压，空速4h—、n(甲醇)n (乳酸丁酯)=3，实验结果乳酸 丁酯转化率达到92. 9%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64. 1%。
实施例8 步骤1称取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 100) ， 2. 08g KN03，加入圆底烧瓶，溶于去离 子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，55(TC焙烧7小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。
步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度40(TC，常压，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，实验结果乳酸 丁酯转化率达到94. 5%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到61. 3% 。
实施例9 步骤1称取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 110) ，3. 28g Ca (N03) 2，加入圆底烧瓶，溶于 去离子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，60(TC焙烧8小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度40(TC，常压，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，实验结果乳酸 丁酯转化率达到93. 7%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到64. 4% 。
实施例10 步骤1称取定量的20gZSM-8 (Si/Al = 120) ，2. 30g Cu(N03)2 31120，加入圆底烧 瓶，溶于去离子水中。 步骤2 3 :同实施例1中步骤2 步骤3。 步骤4将步骤3中的滤饼置于烘箱中12(TC干燥至无游离水，60(TC焙烧8小时，压 片，研碎取18 35目催化剂，放入干燥器中待用。 步骤5将步骤4制得的催化剂用于乳酸丁酯脱水制备丙烯酸及其丁酯的反应，具 体反应条件温度40(TC，常压，空速4h—、n(甲醇)n(乳酸丁酯)=4，实验结果乳酸 丁酯转化率达到92. 3%，丙烯酸及其丁酯的摩尔选择性达到60. 5% 。
权利要求
分子筛改性催化剂，其特征在于含有两种组分，分别为主催化剂A，助催化剂B，其中A是X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-6型分子筛、ZSM-8型分子筛；B硝酸盐，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2，助催化剂B中金属离子占主催化剂A的质量百分比1％～5％。
2. 根据权利要求1所述的分子筛改性的催化剂，主催化剂A是球型分子筛，包括X 型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子筛；其特征在于X分子筛的硅铝比为1. 23 20，其中 Nam[(A102)m(Si02)n] *264H20，m = 5 86、n = 106 165 ;Y分子筛的硅铝比为2. 45 40， 其中Nam[(A102)m(Si02)J 264H20， m = 4 56、 n = 136 154 ;ZSM-6分子筛的硅铝比为 20 100，其中Nam[(A102)m(Si02)J 46H20， m = 2 4、 n = 77 192 ;ZSM-8分子筛的硅 铝比为20 120，其中Nam[(A102)m(Si02)n] 24H20， m = 2 8、n = 154 289。
3. 根据权利要求1或2所述的分子筛改性的催化剂的制备方法，其特征在于按照下述 步骤进行称取定量的组分主催化剂A、助催化剂B，加入一定量的去离子水，置于8(TC水浴 中剧烈搅拌6h，浸渍4h，将滤饼置于12(TC的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置 于马弗炉中，在200 60(TC下焙烧4 8h，将冷却后的催化剂，压片，研磨，用标准筛进行 筛分，得到18 35目的催化剂，放入干燥器中待用。
4. 根据权利要求3所述的分子筛改性的催化剂的制备方法，其特征在于其中焙烧温度 为500。C，时间为6h。
5. 应用权利要求1所述的分子筛改性的催化剂制备丙烯酸酯的方法，其特征在于该反应的原料为乳酸丁酯与甲醇的混合溶液，其中乳酸丁酯与甲醇摩尔比o.5 : 1 4 : i，反应温度300 40(TC，反应压力为常压，反应在空速1 4h—1下进行。
6. 根据权利要求5所述的制备丙烯酸酯的方法，其特征其中乳酸丁酯与甲醇摩尔比为 2 : 1，反应温度38(TC，反应在空速为3h一1。
全文摘要
分子筛改性催化剂和制备方法，该催化剂，包括主催化剂A即X型、Y型、ZSM-6型、ZSM-8型分子筛和助催化剂B即硝酸盐，包括Ca(NO3)2，La(NO3)3，KNO3，Cu(NO3)2、Co(NO3)2，其中B中金属离子占A的质量百分比1％～5％。称取定量的组分A和B，加入一定量的去离子水，置于80℃水浴中剧烈搅拌6h，浸渍4h，将滤饼置于120℃的烘箱中干燥至无游离水，将干燥后的催化剂置于马弗炉中，在200～600℃下焙烧4～8h，将冷却后的催化剂，压片，研磨，用标准筛进行筛分，得到18～35目的催化剂。使用上述催化剂催化乳酸丁酯与甲醇的制备丙烯酸酯的方法，其中原料摩尔比0.5∶1～4∶1，温度300～400℃，反应压力为常压，在空速1～4h-1下进行。通过负载金属离子增加催化剂的比表面积，扩大孔容积有利于反应的进行。
文档编号C07C57/04GK101703944SQ20091021259
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者严生虎, 刘建武, 张跃, 沈介发 申请人:江苏工业学院