乙苯的转化方法和对二甲苯制造方法

专利名称：乙苯的转化方法和对二甲苯制造方法
技术领域：
本发明涉及乙苯的转化方法和对二甲苯的制造方法。更具体而言，涉及使包含至 少1.0重量％以上的脂环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料中的乙苯主要转化成苯的方法， 该方法可以减少二甲苯的损失、抑制催化活性的劣化，且可以实现较高的对二甲苯转化率， 以及涉及由上述转化而获得的产物来蒸馏纯化C8芳香族烃混合物，然后分离出对二甲苯 的方法。
背景技术：
在二甲苯异构体中，工业上最重要的原料是对二甲苯。对二甲苯被用作目前与尼 龙相提并论的主要聚合物聚酯的单体、对苯二甲酸的原料，近年来，对二甲苯在以亚洲为中 心的地区需求旺盛，预测今后该倾向也不会改变。另一方面，由于除了对二甲苯以外的二甲 苯异构体邻二甲苯、间二甲苯的需求显著低于对二甲苯，因此将邻二甲苯、间二甲苯转换成 对二甲苯在工业上是重要的。对二甲苯的原料是C8芳香族烃混合物。由于C8芳香族烃混合物一般包含二甲苯 异构体和乙苯以及碳原子数为9以上的高沸点成分，因此首先要通过蒸馏除去碳原子数为 9以上的高沸点成分。将纯化后的C8芳香族烃混合物供给对二甲苯分离工序以分离出对二 甲苯。由于二甲苯异构体和乙苯的沸点彼此接近，难以通过蒸馏分离对二甲苯，因此利用深 冷分离法或吸附分离法。在深冷分离法的情况下，由于对二甲苯与其它二甲苯异构体和乙苯生成共晶混合 物，因此每1流程的对二甲苯回收率有限制，通常至多达到60%左右。在深冷分离法的情况 下，供给深冷分离的C8芳香族烃混合物中的对二甲苯浓度越高，生产率越高，而且每1流程 的对二甲苯回收率越高。在吸附分离法的情况下，在1流程中几乎可回收100%对二甲苯。在吸附分离法的 情况下，在C8芳香族烃中最妨碍对二甲苯分离的成分是乙苯。因此，通过减少作为分离障 碍的乙苯可以降低吸附分离的负荷，且可以提高供给吸附分离的C8芳香族烃混合物中的 对二甲苯浓度，因而，降低供给吸附分离的C8芳香族烃混合物中的乙苯浓度可以提高在同 一吸附分离设备中的对二甲苯生产能力。从对二甲苯分离工序出来的对二甲苯贫瘠的C8芳香族烃接着被送至二甲苯异构 化工序，主要通过沸石催化剂进行异构化直至对二甲苯浓度接近热力学平衡组成，通过蒸 馏分离除去沸点低于C8芳香族烃的副产物，然后与上述新的C8芳香族烃混合物混合并再 循环至除去高沸点成分的蒸馏塔，蒸馏除去碳原子数为9以上的高沸点成分，然后采用对 二甲苯分离工序再次分离回收对二甲苯。下文中将该一系列循环体系称为“分离-异构化 循环”。图4显示一般的用于制造对二甲苯的“分离_异构化循环”的流程。通常，将对二 甲苯的原料C8芳香族烃混合物从箭头线36所示的供给管线送至高沸点成分蒸馏分离工序 1。在想要除去C8芳香族烃混合物原料所包含的低沸点化合物的情况下，从箭头线45所示的供给管线供给低沸点成分蒸馏分离工序4，此外，在不需要除去高沸点成分和低沸点成分 的情况下，有时从箭头线46所示的供给管线直接提供至对二甲苯分离工序2。在上述所有 情况中，C8芳香族烃混合物原料均与采用二甲苯异构化工序3异构化直至对二甲苯浓度接 近热力学平衡组成的C8芳香族烃成分一起送至对二甲苯分离工序2。在高沸点成分蒸馏 分离工序1中，通过箭头线38所示的管线除去高沸点成分。除去了高沸点成分的C8芳香 族烃通过箭头线37所示的管线被送至对二甲苯分离工序2，从箭头线39所示的管线分离 回收对二甲苯。而且，对二甲苯浓度贫瘠的C8芳香族烃通过箭头线40所示的管线被送至 二甲苯异构化工序3，从而被异构化直至对二甲苯浓度接近热力学平衡组成。另外，在二甲 苯异构化工序中，还可通过箭头线41所示的管线输送氢气或包含氢气的气体。从二甲苯异 构化工序出来的、包含副产物的C8芳香族烃混合物通过箭头线42所示的管线被送至低沸 点成分蒸馏分离工序4，将二甲苯异构化工序中副生成的苯和甲苯等低沸点成分通过箭头 线43所示的管线分离除去，将包含高沸点成分的对二甲苯浓度高的再循环原料通过箭头 线44所示的管线送至高沸点成分蒸馏分离工序1。对于对二甲苯浓度高的再循环原料，采 用高沸点成分蒸馏分离工序1除去二甲苯异构化工序中副生成的高沸点成分，并再次再循 环至对二甲苯分离工序2。该供给“分离_异构化循环”的C8芳香族烃混合物包含上述乙苯。在上述“分 离-异构化循环”中，由于不能除去该乙苯，因而乙苯蓄积在循环体系中。为了防止该乙苯 的蓄积，如果采用某种方法除去，则与其除去率对应的量就会循环于“分离-异构化循环”。 如果乙苯循环量减少，则“分离_异构化循环”总体的循环量也减少，能量单耗减少，因此经 济优势较大。除此以外，由于供给对二甲苯分离工序的C8芳香族烃混合物所包含的对二甲 苯浓度增加、乙苯浓度降低，因此对二甲苯分离工序的负荷也可以下降，因而使对二甲苯增 产。作为除去乙苯的方法，通常使用的可以列举，向在二甲苯异构化工序中使用的异 构化催化剂赋予乙苯转化能力，在异构化反应时将乙苯转换成二甲苯或可以容易地与二甲 苯分离的物质的方法，即在采用二甲苯异构化工序进行二甲苯的异构化的同时使乙苯异构 化成二甲苯的重整法(例如专利文献1)，以及使乙苯氢化脱烷基以转换成苯和乙烷，然后 蒸馏分离苯的脱烷基化法(例如专利文献2)等。在重整法中，由于需要向催化剂赋予氢化/脱氢化能力，因此必须含有极其昂贵 的贵金属钼。此外，为了将乙苯转换成二甲苯，使诸如环烷烃、链烷烃的非芳香族烃存在 在反应机制方面是必要的，该非芳香族烃以百分之几 百分之几十的浓度范围存在于产物 中，循环于“分离-异构化循环”。此外，在重整法中的乙苯的转化率受到热力学平衡的限 制，结果仅为20 50%左右。另一方面，在脱烷基化法中，只要仅向催化剂赋予使由乙苯脱烷基而生成的乙烯 进行氢化的氢化能力即可，由于可以使用比钼便宜的氢化活性金属，或者即使在使用钼的 情况下也可以大幅度减少其含量，因此催化剂便宜。此外，由于通过从乙苯脱烷基化反应而 生成的乙烯与氢气的反应非常迅速，因此乙苯的脱烷基化反应实质上如同非平衡反应那样 进行，因此可以获得非常高的乙苯转化率。根据上述状况，最近，催化剂便宜、可以进一步减少“分离_异构化循环”的循环量 的脱烷基化法成为主流方法。
在将来自包含乙苯的C8芳香族烃的乙苯脱烷基化以转换成苯，使邻二甲苯、间二 甲苯异构化成对二甲苯时，(1)尽量提高乙苯转化率对于降低对二甲苯制造所需的能量单 耗、使对二甲苯增产是优选的，(2)尽量提高对二甲苯转化率对于提高循环在“分离-异构 化循环”中的C8芳香族烃中的对二甲苯浓度、提高对二甲苯的生产率是优选的，并且(3) 尽量减小二甲苯损失量对于降低对二甲苯制造的原料单耗、降低对二甲苯制造成本是优选 的。
另一方面，通常利用的对二甲苯的原料是对石脑油进行重整处理，然后通过分馏 而获得的重整油系的C8芳香族烃混合物。该C8芳香族烃混合物的代表性组成是，乙苯18 重量％，对二甲苯19重量％，间二甲苯42重量％，邻二甲苯21重量％。然而，随着对二 甲苯需求量增加，上述重整油系的C8芳香族烃混合物的供给已经不足。此外，近年来，世界 的石油资源量有限，在呼吁石油迟早会枯竭的状况下，作为对二甲苯的原料的热裂解油系 的C8芳香族烃混合物(以下称为裂解汽油)备受关注。该“裂解汽油”的代表性组成是， 乙苯60重量％，对二甲苯8重量％，间二甲苯19重量％，邻二甲苯10重量％，非芳香族 化合物3重量％。“裂解汽油”，与重整油系的C8芳香族烃混合物相比，由于乙苯浓度较高，因此乙苯 蓄积在“分离_异构化循环”中，循环进“分离_异构化循环”的乙苯的量增加，对于对二甲 苯分离工序产生负荷，使对二甲苯减产，因此迄今为止仅仅使用有限量。此外，“裂解汽油，， 不仅大量包含乙苯还大量包含非芳香族烃，在使用脱烷基化法的情况下，由于循环进“分 离_异构化循环”的非芳香族烃较多，因此存在二甲苯异构化工序中的二甲苯损失急剧增 大，催化剂的劣化速度也变快这样的问题。根据上述状况，虽然在通过脱烷基化反应将乙苯转换成苯和乙烷时，可以实现以 下4点，但是在对二甲苯的增产、原料单耗、能量单耗的降低和稳定供给原料方面在工业上 是重要的课题。(1)可以实现较高的乙苯转化率。(2)可以在不加快催化剂的劣化速度的情况下对包含非芳香族烃的供给原料进行处理。(3)即使乙苯转化率提高，也可以降低二甲苯损失。(4)可以实现较高的对二甲苯转化率。迄今为止，在通过脱烷基化反应将乙苯转换成苯和乙烷时，作为提高乙苯转化率、 降低二甲苯损失的方法，尝试使用结晶尺寸大于1微米的沸石使邻二甲苯的扩散速度降低 (例如专利文献3)。然而，在上述方法中，现状是“裂解汽油”等的乙苯浓度较高并大量包含非芳香族 烃的原料使二甲苯损失急剧增大。此外，在二甲苯的异构化反应中，如果提高反应压力，则下式所示的作为双分子反 应的歧化、烷基转移反应、芳香族烃的环氢化反应优先发生，因此二甲苯损失量、非芳香族 烃的生成量增加。此外，如果使用包含钼的催化剂作为氢化/脱氢成分，则不仅催化剂价格 昂贵，而且随着反应压力、反应温度的上升，芳香族烃的氢化反应更剧烈地进行，因此不仅 存在二甲苯损失增大的问题，而且存在连芳香族烃的回收率也变差(例如专利文献4)这样 的问题。
[化1]此外，作为进一步减少“分离-异构化循环”中的乙苯循环量的方法，有如下方法 在将原料C8芳香族烃混合物供给“分离_异构化循环”之前，采用上述脱烷基化法对C8 芳香族烃混合物中的乙苯进行处理，使其主要转化成苯，进行蒸馏分离，大幅度降低循环进 “分离_异构化循环”的乙苯的浓度的方法(例如专利文献5)；将原料C8芳香族烃混合物 供给具有氢化脱烷基能力的二甲苯异构化工序，然后供给对二甲苯分离工序的方法(例如 专利文献6)等。这些方法在通过脱烷基化反应将乙苯转换成苯和乙烷方面均与“分离_异构化循 环”的异构化反应同样，但是在使用前者的情况下，由于供给原料未被在“分离-异构化循 环”中循环的C8芳香族烃稀释，因此特别是在大量包含非芳香族烃的裂解汽油等作为供给 原料的情况下，二甲苯损失量极端增加，催化剂的劣化速度也急剧加快，在使用后者的情况 下，虽然供给原料被“分离_异构化循环”中循环的C8芳香族烃稀释，但是向二甲苯异构化 工序供给的原料供给量增加，因此存在即使二甲苯损失方面稍微变差，对原料单耗的影响 较大这样的问题。即，在使用大量包含非芳香族烃的裂解汽油等的情况下，如果使用现有技 术，则催化剂的劣化速度急剧增大，二甲苯损失也增加，因此存在催化剂寿命、原料单耗大 幅度变差这样的问题，因而在使用大量包含乙苯、想要减少“分离_异构化循环”的乙苯循 环量的裂解汽油等的情况下，不可采用这些方法。专利文献1 特公昭49-46606号公报专利文献2 特开昭57-200319号公报专利文献3 特公平8-16074号公报专利文献4 美国专利4，899，001号公报(TABLEl)专利文献5 特公平5-87054号公报
专利文献6 特开平5-24661号公报

发明内容
本发明的课题在于，提供将大量包含非芳香族烃的 C8芳香族烃混合物中的乙苯 主要转化成苯的方法，该方法可以减少二甲苯的损失量、抑制催化活性的劣化速度，且可以 实现较高的对二甲苯转化率。此外，本发明要提供制造对二甲苯的方法，该方法可以使供给对二甲苯分离工序 的C8芳香族烃混合物中的乙苯浓度大幅度减少。本发明者们对C8芳香族烃混合物所包含的非芳香族烃的影响进行了详细的调 查，结果发现，在非芳香族烃中特别是脂环式烃，会使C8芳香族烃混合物的二甲苯损失量 增加、使催化剂的劣化速度上升、使对二甲苯转化率降低。对上述问题的解决方法进行了深入研究，结果发现，在使大量包含脂环式烃的、供 给二甲苯异构化工序的供给原料与包含铼的催化剂接触而进行处理的情况下，出乎意料 地，可以通过提高反应压力来抑制非芳香族烃的产生、歧化、烷基转移反应，从而使由于循 环在“分离_异构化循环”的非芳香族烃、甲苯、C9+芳香族烃的产生而造成的二甲苯损失量 减少，从而完成了本发明。此外，还发现可以通过增大氢气相对于供给原料的供给量来大幅 度抑制催化剂的劣化速度。即，本发明包括下述构成。(1) 一种乙苯的转化方法，包括下述工序使包含1.0重量％以上的脂环式烃、乙 苯和二甲苯的供给原料在催化剂的存在下与氢气接触，从而将供给原料中的乙苯主要转化 成苯，其中，所述催化剂是主要由MFI型沸石和无机氧化物构成并负载铼的催化剂，所述转 化在1. OMPa-G以上的反应压力下进行。(2) 一种对二甲苯的制造方法，包括以下工序将包含1.0重量％以上的脂环式 烃、乙苯和二甲苯的供给原料用于上述本发明的方法，从而将所述供给原料中的乙苯主要 转化成苯的工序，通过对所得的反应产物进行蒸馏分离来纯化C8芳香族烃混合物、优选主 要含有二甲苯的C8芳香族烃混合物或二甲苯的工序，接下来，将纯化后的C8芳香族烃混合 物、优选主要含有二甲苯的C8芳香族烃混合物或二甲苯供给对二甲苯分离工序的工序。根据本发明，在大量包含脂环式烃的C8芳香族烃混合物中的乙苯主要转化成苯 时，可以减少二甲苯损失、抑制催化剂的劣化速度，且可以实现较高的对二甲苯转化率。此 夕卜，根据本发明，通过将大量包含脂环式烃的C8芳香族烃混合物中的乙苯主要转化成苯、 减小对二甲苯分离工序的负荷、减少“分离-异构化循环”的乙苯循环量，从而可以使二甲 苯增产、改善能量单耗、原料单耗。


图1是适合使用本发明的方法的、改良了的用于制造对二甲苯的“分离-异构化循 环”的流程示意图。图2是适合使用本发明的方法的、改良了的用于制造对二甲苯制造的“分离-异构 化循环”的流程示意图。图3是适合使用本发明的方法的、改良了的用于制造对二甲苯制造的“分离-异构化循环”的流程示意图。图4是以往的一般用于制造对二甲苯的“分离_异构化循环”的流程示意图。图5是显示实施例5 7、比较例4、参考例3的结果的图。附图标记说明1高沸点成分蒸馏分离工序2对二甲苯分离工序3 二甲苯异构化工序4低沸点成分蒸馏分离工序5箭头线6箭头线7箭头线8箭头线9箭头线10箭头线11箭头线12箭头线13箭头线14箭头线15箭头线16箭头线17箭头线18箭头线19箭头线20箭头线21箭头线22箭头线24乙苯的脱烷基化工序25箭头线26箭头线27箭头线28箭头线29箭头线30箭头线31箭头线32箭头线33箭头线34箭头线35箭头线36箭头线
8
37箭头线38箭头线39箭头线40箭头线
41箭头线42箭头线43箭头线44箭头线4δ箭头线46箭头线
具体实施例方式本发明的方法适用于将供给原料中的乙苯主要转化成苯的反应。“主要转化成苯” 是指相对于被转化了的乙苯的物质量，所生成的苯的物质量的比例(以下称为苯选择率) 为80摩尔％以上的状态。转化成苯以外的化合物的转化反应有例如通过乙苯的歧化而生 成苯和二乙苯的反应、通过乙苯和二甲苯的烷基转移而生成乙基甲苯和甲苯的反应、通过 乙苯的环氢化而生成非芳香族烃的反应等。在主要使乙苯发生歧化、烷基转移的反应中，优 先发生双分子反应，因此一般使用包含细孔径较大的、具有12元含氧杂环结构的丝光沸石 等沸石的催化剂，本发明对该反应效果低。另一方面，在主要使乙苯进行环氢化而生成非芳 香族烃的反应，即上述重整法等中，由于催化剂中包含具有氢化/脱氢化能力的钼，因此可 以将供给原料中所包含的脂环式化合物转化成芳香族化合物，因而不能确认二甲苯损失量 增加、催化剂劣化速度上升等现象。本发明通过使用至少包含1. 0重量％以上的脂环式烃的供给原料而具有减少二 甲苯损失、提高对二甲苯转化率、抑制催化剂劣化的效果。越是大量包含脂环式烃的供给原 料，减少二甲苯损失、提高对二甲苯转化率、抑制催化剂劣化的效果越大。另一方面，供给 原料所包含的脂环式烃的一部分未反应而被直接包含在反应生成液中，与乙苯同样地，与 其除去率对应的量在“分离_异构化循环”中循环，因此从经济性的观点出发，供给原料中 的脂环式烃含量也存在优选上限。供给原料中的脂环式烃含量优选为ι. O重量％ 16重 量％，更优选为3.0重量％ 16重量％，当为10重量％ 16重量％时本发明的改善效果 最大。供给原料可以包含一种脂环式烃，也可以包含多种脂环式烃。脂环式烃有作为饱和烃的环烷烃类、作为不饱和烃的环内包含双键的环烯烃类 等，但均获得同样的效果。特别是存在环烷烃类时，本发明的效果较大。环烷烃类有作为单 环式饱和烃的单环烷烃、作为双环式饱和烃的双环烷烃等，但均获得同样的效果。特别是当 存在单环烷烃时，本发明的效果最大。在单环烷烃中，使用包含烷基单环烷烃的原料的情 况下，效果显著。作为脂环式烃的实例，可以列举环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、 二甲基环戊烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环戊烷、乙基甲基环戊烷、三 甲基环己烷、丙基环己烷、乙基甲基环己烷、二乙基环戊烷、甲基丙基环戊烷等单环烷烃，双 环[2. 1. 1]己烷、双环[2. 2. 0]己烷、双环[3. 1. 0]己烷、双环[2. 2. 1]庚烷、双环[3. 1. 1] 庚烷、双环[3. 2. 0]庚烷、双环[4. 1. 0]庚烷、双环[2. 2. 2]辛烷、双环[3. 2. 1]辛烷、双环[3. 3. 0]辛烷、双环[4. 1. 1]辛烷、双环[4. 2. 0]辛烷、双环[5. 1. 0]辛烷等双环烷烃，环戊 烯、环己烯、甲基环戊烯、甲基环己烯、二甲基环戊烯、乙基环戊烯、二甲基环己烯、乙基环己 烯、丙基环戊烯、乙基甲基环戊烯、三甲基环己烯、丙基环己烯、乙基甲基环己烯、二乙基环 戊烯、甲基丙基环戊烯等环烯烃等。作为脂环式烃，当存在上述单环烷烃和/或双环烷烃 时，本发明的效果较大，更优选为单环烷烃。在脂环式烃为甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基 环戊烷、乙基环戊烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环戊烷、乙基甲基环戊烷、三甲基环 己烷、丙基环己烷、乙基甲基环己烷、二乙基环戊烷、甲基丙基环戊烷等烷基单环烷烃的情 况下，获得最显著的效果。包含脂环式烃的供给原料独特地促进催化剂的劣化速度、降低对二甲苯转化率， 而且使二甲苯损失增大的理由推定如下。1)催化剂的劣化速度的促进脂环式烃在沸石的固体酸位点上分解时，生成烯烃成分和链烷烃成分。特别是， 由于脂环式烃比链烷烃系烃的单位碳原子数的氢原子数更少，因此与链烷烃系烃分解时相 比，生成更多烯烃成分。如果烯烃成分不能立即氢化转换成链烷烃成分，就会在沸石的固体 酸位点上发生聚合反应，并覆盖固体酸位点，从而促进催化剂的劣化速度。作为氢化活性成分，作为典型成分的钼成分，其对苯环的氢化活性和对烯烃成分 的氢化活性都极高。因此，负载有钼成分的催化剂具有如下特征如果提高反应压力、提高 氢气的分压，苯环的氢化反应就会优先进行，芳香族成分的损失就会显著增大。另一方面， 铼成分具有如下特征苯环的氢化活性较低、烯烃成分的氢化活性虽然不如钼成分情况，但 仍然较高。因此，认为脂环式烃的存在对催化剂的劣化速度的影响是，钼成分时催化剂的劣 化速度减小，铼成分时催化剂的劣化速度增大。然而，由于铼成分对苯环的氢化活性显著 低，因此具有芳香族成分的损失量显著低的特征。2)对二甲苯转化率的降低认为可通过烯烃成分在固体酸位点上进行聚合而使固体酸位点中毒，从而抑制在 相同固体酸位点发生二甲苯的异构化反应。3) 二甲苯损失量的增大如果通过烯烃的聚合而覆盖固体酸位点从而减少有效的固体酸位点，就会降低催 化活性。为此，需要使反应温度上升。然而，与二甲苯的异构化反应的活化能相比，由于与 生成苯和二甲苯的烷基转移反应、或二甲苯分子彼此的歧化反应的活化能较高，因此如果 提高反应温度，则烷基转移、歧化反应比异构化反应更容易发生，从而引起二甲苯损失量的 增大。特别是，MFI型沸石，其细孔由10元含氧杂环形成。与细孔由12元含氧杂环形成 的丝光沸石型沸石等相比，细孔径更小，接近二甲苯等芳香族烃化合物的最小分子径。我们 认为，如果烯烃聚合物沉积在细孔附近，则MFI型沸石的细孔径会越来越小，容易进入细孔 内的苯、甲苯、二甲苯(特别是对二甲苯)在细孔内发生烷基转移反应，从而容易生成分子 直径小的甲苯。根据上述理由，我们认为原因如下在主要由MFI型沸石和无机氧化物构成、含有 铼的催化剂组合物的情况下，特别是通过提高反应压力，可以提高铼成分的氢化活性、使脂环式烃分解生成的大量烯烃成分迅速转换成链烷烃成分，抑制了由于烯烃聚合而覆盖固体 酸位点，从而使二甲苯损失抑制效果大于随着反应压力增加而产生的烷基转移反应促进效^ O 本发明所使用的供给原料包含乙苯。对乙苯的含量没有特别的规定，但是为了保 持反应后的乙苯浓度较低，越是大量包含乙苯的供给原料，越需要提高乙苯转化率，从而反 应温度、对催化剂的负荷较高，二甲苯损失较大。即，越是大量包含乙苯的供给原料，本发明 的乙苯转化方法使二甲苯损失改善的效果越大。本发明在所使用的供给原料包含8重量％ 以上的乙苯的情况下是有效的，更优选供给原料包含45重量％以上乙苯。另一方面，如果 供给原料的乙苯浓度过高，则供给原料所包含的二甲苯的量相对减少，因此可以回收的二 甲苯的量减少，经济性变差。本发明在所使用的供给原料包含80重量％以下乙苯的情况下 是有效的。本发明使用的是还包含二甲苯的供给原料。对于二甲苯的含量没有特别的限制， 通常为15重量％ 91重量％左右。此外，由于二甲苯会通过进行异构化工序而以规定的 比例生成各异构体，因此原料中的二甲苯的各异构体的比例没有任何限制，通常，相对于供 给原料中的二甲苯的各异构体，对二甲苯的比例为0 24重量％左右，间二甲苯的比例为 50 75重量％左右，邻二甲苯的比例为25 35重量％左右。例如，如果是“裂解汽油”， 则相对于二甲苯的各异构体，对二甲苯的比例为23重量％，间二甲苯的比例为53重量％， 邻二甲苯的比例为26重量％左右，如果是从对二甲苯分离工序出来的对二甲苯贫瘠的C8 芳香族烃，则相对于二甲苯的各异构体，对二甲苯的比例为0. 5重量％左右，间二甲苯的比 例为73. 5重量％左右，邻二甲苯的比例为26重量％左右。本发明所使用的供给原料除了包含脂环式烃、乙苯和二甲苯以外，还可以包含脂 肪族烃和/或C9芳香族烃。作为脂肪族烃的实例，可列举正辛烷、甲基庚烷、二甲基己烷、 正壬烷、甲基辛烷、乙基庚烷等。作为C9芳香族烃的实例，可列举正丙基苯、异丙基苯、邻乙 基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、1，2，3-三甲苯、1，2，4_三甲苯、1，3，5-三甲苯、茚满、茚 等。对脂环式烃、乙苯和二甲苯以外的这些成分的总含量没有特别的限制，通常相对于原料 总体为30重量％以下。本发明的乙苯转化反应在反应压力为1. OMPa-G以上进行。如果反应压力过高，则 歧化、烷基转移反应、芳香族烃的氢化反应优先发生，因此优选为1. 3MPa-G 5. OMPa-G，更 优选为1. 7MPa-G 3. 0MPa_G。需说明的是，“-G”表示表压。本发明的乙苯转化反应在氢气存在下进行。氢气是用于将在乙苯转化成苯时副生 的乙烯氢化成乙烷，使乙苯的转化反应不可逆地进行所必须的。从抑制催化剂的劣化的观 点出发，氢气的添加量越多越好，从经济性的观点出发，氢气的添加量越少越优选。在氢气 相对于供给原料的摩尔比率(以下称为H2/HC)为3摩尔/摩尔 15摩尔/摩尔下进行反 应。优选的H2/HC的范围是4摩尔/摩尔 12摩尔/摩尔，更优选为5摩尔/摩尔 10摩 尔/摩尔。当使H2/HC的范围为5摩尔/摩尔 9摩尔/摩尔时，获得最优选的效果。氢 气以氢气气体或含氢气的气体的形态被供给反应体系。此处，作为含氢气的气体，可以列举 例如，将采用石脑油重整处理而获得的气体进行高压分离而获得的含氢气的气体、将采用 石脑油热裂解而获得的气体进行高压分离而获得的含氢气的气体、从采用水蒸气重整法获 得的气体中分离出二氧化碳而获得的含氢气的气体、和通过对上述含氢气的气体进行吸附分离等，使其高纯度化而获得的含氢气的气体等。本发明的乙苯转化方法中的反应温度通常为200 0C 550 °C，优选为250 °C 500°C。表示反应的接触时间的重时空速(WHSV)为0. 1/小时 50/小时，优选为0. 5/小 时 20/小时。如果在设定目标的乙苯转化率的情况下，确定反应温度和重时空速中的任 意一者，则另一者也必然确定。只要在上述范围内，反应温度、重时空速就可以自由选择。本发明的乙苯转化反应的反应方式也可以采用固定床、移动床、流化床中的任意 方法，但是从操作容易性出发，优选固定床反应方式。本发明使用的催化剂所使用的沸石是MFI型沸石。MFI型沸石可以采用例如，特公 昭60-35284号公报第4-5页的实施例1、特公昭46-10064号公报第7页的例1的方法来合 成。这样的MFI型沸石本身及其制造方法是众所周知的，下述实施例也具体地记载了其合 成方法的1例。此外，即使是相同的沸石结构，根据其组成特别是二氧化硅/氧化铝摩尔比(以 下称为SiO2Al2O3摩尔比)，或者沸石微晶的大小等的不同，其催化性能也会变化。MFI型 沸石中的SiO2Al2O3摩尔比的优选范围为20 60，更优选为25 55。该SiO2Al2O3摩尔 比可以通过控制沸石合成时的原料组成比来实现。此外，可以通过盐酸等酸水溶液，或铝螯 合剂，例如，乙二胺四乙酸(EDTA)等除去构成沸石结构的铝，从而使沸石的SiO2Al2O3摩尔 比增加。此外，相反，可以通过用包含铝离子的水溶液，例如，硝酸铝水溶液、铝酸钠水溶液 等进行处理而在沸石结构中导入铝，以使沸石的SiO2Al2O3摩尔比减小，从而也可以形成优 选的SiO2AI2O3摩尔比。SiO2AI2O3摩尔比可以采用原子吸收光谱法、荧光χ射线衍射法、 ICP(感应耦合等离子体)发射光谱法等容易获得。适当选择上述沸石用于形成催化剂。由于合成沸石一般是粉末，因此使用时优选 成型。对于成型法，可列举压缩成型法、转动法、挤出法等，更优选为挤出法。在挤出法中， 向合成沸石粉末中添加氧化铝溶胶、氧化铝凝胶、膨润土、高岭土等粘合剂和根据需要添加 十二烷基苯磺酸钠、^ 〃 > (商品名)、7 4 > (商品名)等表面活性剂作为成型助剂，进行 混炼。根据需要，使用捏合机等机械。对粘合剂的添加量没有特别的限制，通常相对于100 重量份沸石和无机氧化物为O重量份 30重量份左右，优选为10重量份 20重量份左右。对于本发明所使用的催化剂，为了增加催化剂上的金属的负载量并提高分散 性，在沸石成型时加入氧化铝、二氧化钛等无机氧化物。在无机氧化物中，特别优选氧 化铝。作为氧化铝，已知勃姆石、勃姆石凝胶、石膏、三羟铝石(bayerite)、诺三水铝石 (nordstrandite)、水铝石、无定型氧化铝凝胶等。可以优选使用任意氧化铝。对无机氧化 物的添加量没有特别的限制，通常相对于100重量份沸石为10重量份 700重量份左右， 优选为100重量份 400重量份左右。混炼后的混炼物从筛网被挤出。在工业上，使用挤出机。从筛网挤出后的混炼物形 成条状物。由所使用的筛网直径决定成型体的大小。作为筛网直径，优选使用0.2πιπιΦ 2πιπιΦ。为了使从筛网挤出的条状成型体的角变圆，优选通过球形造粒机(商标7>乂 7 4〒一)进行处理。将由此成型后的成型体在50°C 250°C下干燥。干燥后，为了提高成 型强度，在250°C 600°C、优选为350°C 600°C下进行烧成。对由此制备的成型体进行离子交换处理以赋予固体酸性。作为赋予固体酸性的方 法，有采用包含铵离子的化合物(例如，NH4CUNH4NO3^ (NH4)2SO4等)进行离子交换处理，向沸石的离子交换位点导入NH4离子，然后通过干燥、烧成而转换成氢离子的方法，或直接采 用包含酸的化合物(例如，HCl、HN03、H3PO4等)向沸石的离子交换位点导入氢离子的方法， 由于后者可能会破坏沸石结构，因此优选前者，即，采用包含铵根离子的化合物进行离子交 换处理。此外，也可以通过将2价、3价金属离子导入沸石离子交换位点而向沸石赋予固体 酸性。作为2价金属离子，可以列举作为碱土类金属离子的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。作为3价 金属离子，可以列举作为稀土类金属离子的Ce3+、La3+等。也可以将导入2价和/或3价金 属离子的方法与导入铵根离子或直接导入氢离子的方法组合使用，有时更优选该方法。在 本发明中，优选铵根离子与碱土类金属的组合，特别优选的是铵根离子与Ca2+的组合。离子 交换处理通常通过在水溶液中对主要由上述沸石与无机氧化物构成的催化剂材料进行处 理来进行，采用分批法或流通法进行。对水溶液中的铵根离子与Ca2+的浓度没有特别的限 制，通常分别为0. 5摩尔/L 2. 0摩尔/L左右和0. 08摩尔/L 0. 40摩尔/L左右。通 常在处理温度为室温 100°C下进行。
由此进行离子交换处理后，负载作为氢化活性金属的铼。氢化活性金属的作用是， 使由原料中的乙苯脱烷基化形成的乙基、分解后的非芳香族烃在氢气存在下迅速地进行氢 化，从而抑制会促进这些脱烷基化、分解反应、而且会使催化剂中毒的低聚物的生成。如果 氢化活性金属负载量较多，则芳香族烃被环氢化，因而不优选。此外，如果氢化活性金属负 载量过少，则由于在脱乙基化反应、非芳香族烃的分解反应时氢化能力不充分，因此导致催 化活性降低。本发明的乙苯转化反应采用负载了铼作为氢化活性金属的催化剂。铼的负载量优 选为0. 05重量％ 2重量％，更优选为0. 1重量％ 1重量％。铼的负载一般使用在铼化合物的水溶液中浸渍催化剂的方法。作为使用的水溶 液，可利用例如过铼酸水溶液、过铼酸铵水溶液等。由此配制的催化剂优选在50°C 250°C下干燥30分钟以上，在使用之前，优选在 350°C 600°C下烧成30分钟以上。本发明中使用的催化剂，如上所述，是主要由MFI型沸石和无机氧化物构成、并负 载铼的催化剂，但是可以以不破坏本发明效果的范围的含量，即获得本发明效果的范围的 含量包含MFI型以外的其它类型的沸石、铼以外的其它氢化活性金属等。此处，“主要由MFI 型沸石和无机氧化物构成”是指，MFI型沸石和无机氧化物的含量相对于催化剂的重量为大 于50重量％，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，更优选铼以外的催化剂部分 本质上由MFI型沸石和无机氧化物构成。接下来，说明采用了本发明的方法的对二甲苯制造工艺。图1显示仅使用大量包含乙苯和脂环式烃的C8芳香族烃混合物来制造对二甲苯 时，优选的对二甲苯制造流程的一个例子。C8芳香族烃混合物通过箭头线5与箭头线6所 示的从对二甲苯分离工序2出来的对二甲苯浓度贫瘠的C8芳香族烃合流，送至包含氢化脱 烷基催化剂的二甲苯异构化工序3，在此处被异构化直至对二甲苯浓度接近热力学平衡组 成，与此同时，将原料C8芳香族烃混合物中的乙苯和箭头线6所示的从对二甲苯分离工序2 出来的液体中的乙苯进行脱乙基化而主要转化成苯。另外，在二甲苯异构化工序3中，通过 箭头线7所示的管线输送氢气或包含氢气的气体。反应产物介由箭头线8供给低沸点成分 蒸馏分离工序4，通过箭头线9所示的管线来分离出苯等C7以下的烃，然后介由箭头线10供给至高沸点成分蒸馏分离工序1，通过箭头线12所示的管线来分离出主要是C9以上的芳 香族烃，然后通过箭头线11送至对二甲苯分离工序2，此处制品对二甲苯通过箭头线13被 分离出。使用该制造方法时，通过在二甲苯异构化工序中采用本发明的方法，由于将包含脂 环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料在抑制二甲苯损失量的增加的情况下采用二甲苯异构化 工序降低乙苯，然后将其供给对二甲苯分离工序，因此供给对二甲苯分离工序的C8芳香族 烃混合物所包含的对二甲苯浓度增高，乙苯浓度降低，因此可以降低对二甲苯分离工序的 负荷，使对二甲苯增产。图2显示在使用大量包含乙苯和脂环式烃的C8芳香族烃混合物、以及使用乙苯和 脂环式烃的含量少的C8芳香族烃混合物的两者来制造对二甲苯的情况下，优选的对二甲 苯制造流程图的一个例子。大量包含乙苯的C8芳香族烃混合物通过箭头线14与箭头线15 所示的从对二甲苯分离工序2出来的对二甲苯浓度贫瘠的C8芳香族烃合流，送至包含氢化 脱烷基催化剂的二甲苯异构化工序3，在此处被异构化直至对二甲苯浓度接近热力学平衡 组成，与此同时，将原料C8芳香族烃混合物中的乙苯和从箭头线15所示的对二甲苯分离 工序2出来的液体中的乙苯进行脱乙基化而主要转化成苯。另外，在二甲苯异构化工序3 中，通过箭头线16所示的管线输送氢气或包含氢气的气体。反应产物介由箭头线17供给 至低沸点成分蒸馏分离工序4，通过箭头线18所示的管线来分离出苯等C7以下的烃，然后 介由箭头线19供给至高沸点成分蒸馏分离工序1。另一方面，乙苯和脂环式烃的含量少的 C8芳香族烃混合物通过箭头线20供给至高沸点成分蒸馏分离工序1，通过箭头线22所示 的管线来分离箭头线19和箭头线20所示的C8芳香族烃混合物中的主要是C9以上的芳香 族烃，然后通过箭头线21送至对二甲苯分离工序2，此处制品对二甲苯通过箭头线23被分 离出。采用该制造方法时，通过在二甲苯异构化工序中采用本发明的方法，由于包含脂环式 烃、乙苯和二甲苯的供给原料在抑制二甲苯损失量的增加的情况下采用二甲苯异构化工序 降低乙苯，然后被供给对二甲苯分离工序，因此供给至对二甲苯分离工序的C8芳香族烃混 合物所包含的对二甲苯浓度增高、乙苯浓度降低，从而可以降低对二甲苯分离工序的负荷， 使对二甲苯增产。图3显示在将大量包含乙苯和脂环式烃的C8芳香族烃混合物所包含的乙苯的大 部分进行转化，然后供给“分离-异构化循环”的情况下，优选的对二甲苯制造流程的一个 例子。原料C8芳香族烃混合物从箭头线25所示的供给管线供给乙苯的脱烷基化工序24， 将C8芳香族烃混合物所包含的乙苯进行脱乙基化以主要转化成苯。另外，在乙苯的脱烷基 化工序24中，通过箭头线26所示的管线输送氢气或包含氢气的气体。所得的反应产物介 由箭头线27所示的管线通过箭头线28所示的管线与从二甲苯异构化工序出来的包含副产 物的C8芳香族烃混合物一起送至低沸点成分蒸馏分离工序4。从箭头线29分离出苯等C7 以下的烃。分离出低沸点成分后的C8芳香族烃混合物从箭头线30送至高沸点成分蒸馏分 离工序1，通过箭头线32所示的管线除去高沸点成分。除去了高沸点成分的C8芳香族烃通 过箭头线31所示的管线送至对二甲苯分离工序2，从箭头线33所示的管线分离回收对二甲 苯。而且对二甲苯浓度贫瘠的C8芳香族烃通过箭头线34所示的管线送至二甲苯异构化工 序3，被异构化直至对二甲苯浓度接近热力学平衡组成。另外，在二甲苯异构化工序中，通过 箭头线35所示的管线输送氢气或包含氢气的气体。从二甲苯异构化工序出来的包含副产 物的C8芳香族烃混合物通过箭头线28所示的管线送至低沸点成分蒸馏分离工序4，通过箭
14头线29所示的管线分离除去二甲苯异构化工序副生成的苯和甲苯等低沸点成分，包含高 沸点成分的对二甲苯浓度较高的再循环原料通过箭头线30所示的管线送至高沸点成分蒸 馏分离工序1。需说明的是，在本发明中，供给原料中的脂环式烃的含量是指供给上述图1 3中 二甲苯异构化工序3和乙苯的脱烷基化工序24的供给原料中的含量。在采用该制造方法时，通过在乙苯的脱烷基化工序中采用本发明的方法，包含脂 环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料在抑制二甲苯损失量的增加的情况下采用乙苯的脱烷基 化工序降低乙苯之后，被供给“分离-异构化循环”。由此，供给对二甲苯分离工序的C8芳 香族烃混合物所包含的对二甲苯浓度增高、乙苯浓度降低，因此可以降低对二甲苯分离工 序的负荷，使对二甲苯增产。此外，由于“分离-异构化循环”的乙苯浓度降低，所以降低了 二甲苯异构化工序中乙苯和二甲苯的反应导致的二甲苯损失量，因此可以改善对二甲苯的 原料单耗。以下，基于实施例更详细地说明本发明。实施例
(MFI型沸石的合成)将40. 9克氢氧化钠水溶液(NaOH含量为48. 6重量％，H2O含量为51. 4重量％，三 若纯药研究所)、15. 7克酒石酸(酒石酸含量为99. 7重量％，H2O含量为0. 3重量％，株式 会社力一々)溶解在529克水中。向该溶液中加入12. 83克铝酸钠溶液(Al2O3含量为18. 9 重量％，NaOH含量为25. 4重量％，H2O含量为55. 7重量％，夕、” 一株式会社)，制成均勻 的溶液。在搅拌下向该溶液中逐渐加入95. 2克含水硅酸(SiO2含量为90. 4重量％，NaOH含 量为0. 22重量％，Al2O3含量为0. 26重量％，H2O含量为9. 12重量％，二 ^ * —义VN-3， 日本〉'J力株式会社)，从而配制均勻的浆性水性反应混合物。该反应混合物的组成比(摩 尔比)如下。SiO2Al2O3 55OHVSiO2 0. 26AAl2O3 :4. 0(Α 酒石酸盐)H20/Si02 22将反应混合物加入IOOOml高压釜中并密闭，此后一边以800rpm搅拌一边在160°C 下反应72小时。反应结束后，用蒸馏水水洗5次，反复过滤，在约120°C下干燥一晚，从而获 得MFI型沸石。用FE-SEM观察该沸石，结果是，平均微晶大小是长轴为1.8微米，短轴为1. 3微 米。该沸石的SiO2Al2O3摩尔比采用荧光X射线衍射分析获得的结果是43。(催化剂A的制造)添加以绝对干燥基准(由在500°C下烧成20分钟时的炽热损失来计算)计为11 克的如上所述合成的MFI型沸石，以绝对干燥基准计为29克的具有假勃姆石结构的水合氧 化铝(住友化学工业株式会社制)、60克氧化铝溶胶(Al2O3含量为10重量％，日产化学工 业株式会社制)，进行充分混合。此后，放入120°C的干燥器中，进行干燥直到成为粘土状。 将该混炼物通过具有1. 6mmΦ的孔的筛网挤出。将挤出成型物在120°C下干燥一晚，然后从350°C逐渐升温至500°C，在500°C下烧成2小时。取出20克烧成后的成型体，加入在60克 蒸馏水中溶解有2. 2克氯化铵(〉^ -^rji F 'J ” ★株式会社)、1. 3克氯化钙· 2水合物 (株式会社力一々)的水溶液中，在80°C下一边经常搅拌一边进行处理1小时。处理后，除 去水溶液，用蒸馏水洗5次，反复过滤。在室温下浸泡在30ml包含以Re计为120毫克的过 铼酸水溶液(希产金属株式会社)中，放置2小时。每隔30分钟进行搅拌。此后，除去液 体，在120°C下干燥一晚。干燥后，在280°C下在17毫摩尔的硫化氢气流中处理2小时。此 后，在空气中在540°C下烧成2小时。以下将该催化剂简称为“催化剂A”。催化剂中的钙含 量和钠含量采用原子吸收光谱法测定，结果以Ca计为0. 17重量％，以Na计为0. 3重量％。 催化剂中的铼负载量采用ICP发射光谱法测定，结果以Re金属计为0. 5重量％。(催化剂B的制造)除了采用包含以Re计为80毫克的过铼酸水溶液(希产金属株式会社)以外，与 催化剂A同样地制造催化剂B。催化剂中的钙含量和钠含量采用原子吸收光谱法测定，结果 以Ca计为0. 17重量％，以Na计为0. 3重量％。催化剂中的铼负载量采用ICP发射光谱法 测定，结果以Re金属计为0. 3重量％。实施例1将上述催化剂A填充至反应管进行反应试验。所使用的供给原料的组成、反应条 件、试验结果示于下述表1。另外，供给原料和反应产物的组成分析采用3台带有氢火焰检 测器的气相色谱仪进行。分离柱如下。(1)气体成分(气体中的从甲烷至正丁烷的成分)填充剂“二二”,夕 S” ( "Unipak S” (商标))100 150 目，柱不锈钢制长度4m内径3mm ΦN2 :1. 65kg/cm2-G温度80°C(2)沸点低于苯的液体成分(液体中溶解的甲烷至正丁烷、以及液体成分2-甲 基-丁烷至苯成分)填充剂25 %聚乙二醇20M/载体‘‘夕”、卜” 60 80目，柱不锈钢制长度12m内径3mm ΦN2 2. 25kg/cm2-G温度从68°C以2°C /分钟的升温速度升温至180°C。(3)沸点高于苯的液体成分(从苯至重尾馏分成分)弹性石英毛细管柱(7《> 二” m 二一文卜·、〉丨J力今弋匕°，丨J 4 一)；长度60m内径0. 32ι πιΦ，膜厚0. 5 μ mHe 线速23cm/秒温度从670C以1°C /分钟的升温速度升温至80°C，从80°C以2°C /分钟的升温 速度升温至200°C。[表1]
权利要求
一种乙苯的转化方法，包括下述工序使包含1.0重量％以上的脂环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料在催化剂的存在下与氢气接触，从而将供给原料中的乙苯主要转化成苯，其中，所述催化剂是主要由MFI型沸石和无机氧化物构成并负载铼的催化剂，所述转化在1.0MPa G以上的反应压力下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，所述氢气相对于所述供给原料的比率是每1摩尔所述 供给原料有3摩尔以上氢气。
3.根据权利要求2所述的方法，所述氢气相对于所述供给原料的比率是每1摩尔所述 供给原料有15摩尔以下氢气。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的方法，所述供给原料中的所述脂环式烃的含量 为3.0重量％以上。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的方法，所述供给原料中的所述脂环式烃的含量 为16重量％以下。
6.根据权利要求1 5的任一项所述的方法，所述反应压力为1.3MPa-G 5. 0MPa_G。
7.根据权利要求6所述的方法，所述反应压力为1.7MPa-G 3. 0MPa_G。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的方法，所述脂环式烃是环烷烃类。
9.根据权利要求8所述的方法，所述环烷烃类是烷基环烷烃。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的方法，所述铼的负载量相对于全部催化剂为 0. 05重量％ 2重量％。
11.根据权利要求1 10的任一项所述的方法，所述无机氧化物是氧化铝和/或二氧 化钛。
12.—种对二甲苯的制造方法，包括以下工序将包含1. 0重量％以上的脂环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料用于权利要求1 11的 任一项所述的方法，从而将所述供给原料中的乙苯主要转化成苯的工序，通过对所得的反应产物进行蒸馏分离来纯化C8芳香族烃混合物的工序，接下来，将纯化后的C8芳香族烃混合物供给对二甲苯分离工序的工序。
全文摘要
本发明公开了将大量包含非芳香族烃的C8芳香族烃混合物中的乙苯主要转化成苯的方法，该方法可以减少二甲苯的损失、抑制催化活性的劣化速度，且可以实现较高的对二甲苯转化率。乙苯的转化方法是包括使包含1.0重量％以上的脂环式烃、乙苯和二甲苯的供给原料在催化剂的存在下与氢气接触，而将供给原料中的乙苯主要转化成苯的乙苯的转化方法，上述催化剂是主要由MFI型沸石和无机氧化物构成并负载铼的催化剂，上述转化在1.0MPa-G以上的反应压力下进行。
文档编号C07C4/18GK101965323SQ200980108097
公开日2011年2月2日 申请日期2009年3月18日 优先权日2008年3月19日
发明者吉川贵浩, 市冈亮嗣, 渡边正敏 申请人:东丽株式会社