专利名称：用于制备多元醇氢解产物的方法及系统的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及化学生产方法及系统。
背景技术：
随着多元醇(multyhydric alcohol)化合物的生产增加，将这些化合物转化为更高
价值的化合物可能是适宜的。例如，生物柴油燃料生产方法能够导致产生副产物多元醇 化合物比如甘油。可以将此甘油转化为更高价值的多羟基化合物(polyols)比如丙二醇。 此转化可能适宜于消除甘油副产物废物流。本公开内容提供供多元醇化合物的转化用的 化学生产系统和方法。发明概述提供氢解系统，所述氢解系统可以包括反应物储器，所述反应物储器被配置 为容纳多元醇化合物；以及反应器，所述反应器连接到所述反应物储器，所述反应器容 纳含Ru氢解催化剂并被配置为将多元醇化合物暴露于催化剂，其中在暴露过程中，将反 应器的内容物保持在中性或酸性的pH。提供氢解反应器，所述氢解反应器容纳包含多元醇化合物和Ru组合物的混合 物，其中所述混合物的pH为中性或酸性的。提供氢解方法，所述氢解方法可以包括将多元醇化合物暴露于含Ru催化剂，以 形成具有中性或酸性pH的混合物。用于氢解多元醇化合物的方法也包括将反应物混合物暴露于含Ru催化剂，且 在将混合物暴露于催化剂的同时，将反应器的内容物保持在中性或酸性的pH。方法也包 括提供包含多元醇化合物和碱的反应物混合物，其中碱相对于化合物的重量在0.01至 0.05之间，并且将混合物暴露于催化剂，以至少部分地氢解多元醇化合物的一部分。提供氢解系统，所述氢解系统包括反应物储器，所述反应物储器连接到反应 器，所述储器被配置为限制反应物混合物，所述反应物混合物包含多元醇化合物和碱， 其中碱相对于化合物的重量比小于0.05。系统也包括反应器，所述反应器同时连接到 反应物储器和产物储器；在反应物储器内的反应物混合物，所述反应混合物包含多元醇 化合物和碱；在产物储器内的产物混合物，所述产物储器容纳氢解的多元醇化合物和有 机酸的盐，并且其中碱的摩尔数基本上等于盐或有机酸的摩尔数。附图简述以下通过参考下列附图对本公开内容的实施方案进行描述。
图1是根据本公开内容的一个实施方案的化学生产系统的一部分。图2是利用根据一个实施方案所述的过程和方法而获得的数据的图示。图3是利用根据一个实施方案所述过程和方法而获得的数据的图示。图4是利用根据一个实施方案所述过程和方法而获得的数据的图示。图5是利用根据一个实施方案所述过程和方法 而获得的数据的图示。图6是利用根据一个实施方案所述过程和方法而获得的数据的图示。
图7是利用根据一个实施方案所述过程和方法而获得的数据的图示。
图8是根据本公开内容的一个实施方案的化学生产系统。
发明描述
参考图1-8对化学生产方法和系统进行描述。首先参考图1，显示了化学生产系 统10的一部分，其包括容纳催化剂14的反应器12。可以将反应器12配置为与反应物 流16和产物流18流体连通。可以将系统10内的反应器12配置为串联型(in-line)反应 器，但是本公开内容不限于此。例如，可以在系统10内使用其它反应器。任何适于在 适宜的温度、压力、溶剂和接触时间的条件下使用的反应器可以促进化学过程。反应器 实例包括但不限于滴流床、泡罩塔反应器和连续搅拌釜。
可以从配置为容纳多元醇化合物的储器接收连接到反应器12的反应物流16。例 如，可以在含有多达90%水的水溶液中包含此多元醇化合物。根据实例实施方式，反应 物流16可以含有多达55%水和/或约45%多元醇化合物。根据其它实施方式，流16可 以含有在20 %至40 %之间的多元醇化合物(polyhydric compound)和碱。所述碱可以为 流的约2%。方法的实例实施方式为流提供具有碱相对于多元醇化合物的重量比。该重 量比可以小于0.05、或在0.01至0.05之间、或在0.025至0.05之间、或从0.01至0.025。 根据实例实施方式，反应物流16不含碱性化合物。
根据实例实施方式，可以将反应物流、反应器内容物、和/或产物流以及与反 应物和/或产物流相关的储器保持在中性或酸性的pH。中性可以为由在体系中H+的表 观浓度基本上等于OH—的表观浓度表征的系统条件。酸性可以为由在体系中H+的表观 浓度高于OH—的表观浓度表征的系统条件。碱性可以为由在体系中H+的表观浓度低于 OH的表观浓度表征的系统条件。为了确定这些系统的特征，应理解的是对于许多体系，7.0的pH值可能不代表 中性溶液，因为例如，pH值可以基于溶液的温度、溶液中的化合物的溶剂效应和参与化 合物的相对离子活度而变化。然而，本公开内容的基本含水的体系可以具有反应物流16 的pH，其可以低于或等于7.0。其它体系，例如基本有机的体系，比如高级多元醇化合 物体系可 以被视为中性，虽然具有高于7.0的pH测量值。根据实例实施方式，多元醇化合物可以包含η个羟基，η为2至6个羟基或2至 3个羟基。例如，多元醇化合物可以为含氧有机化合物比如C-3三醇。多元醇化合物也 可以包括但不限于甘油和/或山梨糖醇.
反应物流16可以包括用于系统的原料。这样的原料可以包括但不限于糖、糖 醇、甘油、乳酸盐或乳酸。糖可以包括含有6碳链的糖，比如葡萄糖、半乳糖、麦芽 糖、乳糖、蔗糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖和塔罗糖(在此被称为“6 碳糖”)。另一组糖为含有5碳链的糖，比如核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖(在此被称 为“5碳糖”)。例如，糖醇可以包括木糖醇和或山梨糖醇等。
原料可以为纯材料、提纯的混合物或原材料比如发酵液。一些原料是可商购 的。一些原料可以作为其它工艺比如玉米加工的副产物获得。实际上，本发明的另一个 优点是，在一些实施方案中，所述方法可以使用否则将被作为废物处置的材料。原料也 可以为作为更大工艺的一部分或在相同工艺中形成的中间产物(比如在氢化糖的初始期 产生的糖醇)。对于一些生物基的材料，将该材料过滤和/或使它们通过一个或多个离子交换柱可能是适宜的。原料可以包含水或非水溶剂。非水溶剂可以包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二 醇、正丙醇和异丙醇。水可能是适宜的，因为其无毒性以及在发酵工艺中的流行。本发 明的方法具有广泛的应用性，并且，在一些实施方案中，原料可以包含蛋白质和其它材 料。原料含有20至60重量％的反应物以及基本上由溶剂组成的余量。反应物流16可以包含还原剂，例如H2。根据实例实施方式，在反应物流16内， 还原剂相对于多元醇化合物的摩尔百分数可以为多元醇化合物的至少约35%。反应物流 16可以与反应器12流体连通，并因此可以使反应物流16暴露于反应器12内的催化剂 14。虽然表示为单个导管，但反应物流16可以被配置为全部都与反应器12流体联通的 多个导管。例如，可以将上述反应物流16的实例组分中的每一个(即，多元醇化合物、 水和/或还原剂)通过其自身的导管或与来自另外导管的其它组分结合提供给反应器12。反应器12内的催化剂14可以为氢解催化剂。根据实例实施方式，此催化剂可 以包含Ru。催化剂14也可以包含Ru、Zn、Cd、S、Te、Cu、Re和Sn中的一种或多 种。例如，催化剂14也可以包含碳。在反应器12中，作为在反应器内的组合，可以将 催化剂14视为固相并且可以将反应物流16视为液相。固相可以包含催化剂并且液相可 以包含反应物。例如，反应物流16可以组成反应器12内的大部分液相。液相的pH可 以低于7.0，并且在此反应器内的固相可以包含Ru、Zn、Cd、S、Te、Cu、Re禾Π Sn中 的一种或多种。根据实例实施方式，反应器12内的固相可以包括Ru组合物。可以用Zn、Zu、 Cd、S、Te、Cu和/或Sn中的一种或多种助催化此Ru组合物。此Ru组合物也可以包 含碳。作为实例，Ru组合物可以包含至少约5% (重量/重量)Ru。Ru组合物也可以 包含约0.1% (重量/重量)至约(重量/重量)助催化剂比如上述的那些。可以将 系统10配置为将反应物混合物16暴露于催化剂14，同时保持反应器12的内容物的pH 低于7.0。催化齐Ll优选通过初湿浸渍技术(incipient wetness impregnation techniques)制备。
可以购买或通过已知方法制备多孔载体。制备或获得催化金属前体。例如，可以通过将 金属化合物溶解在水或酸中或购买在溶液中的前体制备前体。前体可以是阳离子或阴离 子的形式。对于镍的典型的前体可以为溶解在水中的硝酸镍。对于钌的典型的前体可以 为氯化钌。对于铼的典型的前体可以为高铼酸。每种前体材料可以为液体或固体形式； 这些粒子也可以含有其它组分比如卤化物、阳离子、阴离子等。在一些实施方案中，可 以避免有机溶剂，并且可以仅在水中制备前体浸渍溶液。用于制备前体溶液的条件可以 取决于金属和可用配体的类型。在粒子载体比如活性炭粉末的情况下，可以将载体和前 体组合物混合在分散体中。可以不用气相沉积层覆盖载体，并且制备催化剂的方法可以 不具有任何气相沉积步骤。可以在沉积金属氧化物之后或同时沉积催化剂金属。可以以 单步或通过多步浸渍方法将催化剂金属组分浸渍到载体中。根据一种实施的方法，可以 在单一的溶液中制备用于催化剂组分的前体，所述溶液在体积上等于多孔载体将吸收而 填充所有孔容的溶剂的测得量的体积。可以将此溶液加到干燥的载体 中以便其被载体吸 收并填充可用孔容。可以随后将载体真空干燥，以便移除溶剂并留下催化金属前体以覆 盖载体的表面。随后的还原可以将催化材料还原为其金属态或另一种氧化态，并且可以将金属与用于使金属可溶的它的阴离子或阳离子解离。可以在使用前将催化剂还原。根据实例实施方式，催化剂14可以包含Ni和Re之一或两者。经由导管16， 可以将催化剂14暴露于还原剂。实例还原剂包括H2。可以在没有多元醇化合物比如甘 油的存在下将催化剂14暴露于此还原剂。根据实例实施方式，可以在将储器内的催化剂 14保持在低于约350°C的同时，将催化剂暴露于此还原剂。当催化剂包含Ni和/或Re 时，可以在暴露过程中将催化剂的温度保持在低于290°C。根据实例实施方式，催化剂可 以包含至少约5% (重量/重量)Ni。例如，可以将其余的催化剂以固体形式提供在载体 材料上，选择所述载体材料以在预期的反应条件下耐分解。这样的载体材料可以包括高 表面积氧化物载体。碳、锆和钛(特别是金红石形式)可以是优选的，因为它们在水热 条件(在高于100°C和一个大气压条件下的水溶液)下的稳定性。载体也可以由混合或 层状的材料形成。例如，在一些优选实施方案中，载体是具有混合有催化剂金属的氧化 锆或锆的表面层的碳。在此载体材料中，根据实例实施方式，0.7% (重量/重量)Re可 以为其一部分。根据实例实施方式，催化剂可以包含约0.7% (重量/重量)至约2.5% (重量/重量)之间的Re。根据实例实施方式，催化剂制备可以包括在将催化剂保持在265°C至320°C之 间的温度的同时，将催化剂14暴露于还原气氛。可以随后通过将催化剂暴露于大气而将 其钝化，这样的暴露发生于，例如在将催化剂从还原设备转移至反应器设备的过程中。 可以随后在还原剂的存在下将催化剂14去钝化，同时将催化剂保持在低于320°C的温 度。根据实例实施方式，当催化剂包含Ni和Re之一或两者时，在将催化剂暴露于还原 气氛的过程中，可以将催化剂保持在约290°C至约320°C的温度。催化剂的去钝化可以包 括将催化剂的温度从第一温度升高至低于320°C的温度。此升高可以以小于约2V /分钟 的速率和/或以小于约1.5°C /分钟的速率进行。在此升高过程中的还原气氛或试剂可以 包括压和/或风之一或两者。根据实例实施方式，还原剂可以为至少约5% (V/V)H2。根据其它的实施方案，催化剂可以包含Co、Pd和/或Re中的一种或两种。在 此催化剂体系中，去钝化可以包括将催化剂温度从第一温度升高至低于210°C的温度。此 催化剂的此升高可以包括以小于1.5°C /分钟的速率将温度升高至低于210°C的温度。根据实例实施方式，将催化剂暴露于还原剂可以包括将温度从第一温度如环境 温度以小于约1.5°C/分钟的速率升高至至少约210°C。根据其它实施方式，所述暴露可 以包括将催化剂的温度从第一温度以小于约1.5°C /分钟的速率升高至至少约290°C的温 度。每次可以将催化剂保持在约265°C至约290°C的温度若干小时。根据其它的实例实施方式，催化剂可以包含Co、Pd和Re中的一种或多种。在 储器12内，在将催化剂暴露于还原剂的同时，可以将催化剂保持在约260°C至约350°C之 间。根据其它的实施方式，可以将催化剂的温度保持在约290°C至约350°C之间。例如， 在这些体系中，还原剂可以包括在相对惰性的物质比如氮中的H2,并且还原剂可以包含 至少约 4% (v/v) H2ο例如，催化剂14可以为随后变得钝化的预先活化的催化剂，并且可以在起反应 器作用的储器12内提供此钝化的催化剂。根据实例实施方式，可以将钝化的催化剂暴露 于还原剂，同时将催化剂保持在低于约290°C的温度。在将反应物流16暴露于催化剂14的过程中，可以将反应器12保持在至少190°C的温度和/或至少约1200psi的压力。根据一个实例，可以使用在本文中描述的系统进行甘油氢解。可以在碳上制备 助催化的Ru组合物催化剂并且用助催化剂助催化，所述助催化剂为Zn、Au、Cd、Se、 Te、Cu和Sn中的一种或多种。可以将催化剂制备为5% (重量/重量)Ru与0.1、0.5 和(重量/重量)助催化剂。用于催化剂的载体可以为Norit ROX 0.8碳挤出物。 也可以使用Ni-Re和Ni-Fe基催化剂。反应器进料可以为在水中的10% (重量/重量) 甘油。可以从反应器进料中排除碱。反应可以采用850rpm的搅拌速率，在200°C、低 于1200psi氢，在分批条件下进行4小时。催化剂组合物比如在C上的5% Ru-1% Cd 可以提供63% (64% )转化率，其中丙二醇选择性为72% (64% )并且摩尔平衡为86% (82% )(括号中的数据表示来自催化剂重复运转的数据)。Zn催化剂体系比如在C上的 5% Ru-I% Zn可以提供具有34%选择性和61%质量平衡的66%转化率。下表1提供使 用本公开内容的系统和方法可以获得的实例数据。表1 中件氢解
权利要求
1.一种氢解系统，所述氢解系统包括反应物储器，所述反应物储器被配置为容纳多元醇化合物；和 反应器，所述反应器连接到所述反应物储器，所述反应器容纳含Ru氢解催化剂并且 被配置成将所述多元醇化合物暴露于所述催化剂，其中在所述暴露过程中，将所述反应 器的内容物保持在中性或酸性的pH。
2.根据权利要求1所述的系统，其中所述多元醇化合物为C-3化合物。
3.根据权利要求1所述的系统，其中所述多元醇化合物为甘油。
4.根据权利要求1所述的系统，所述氢解系统还包括产物储器，所述产物储器连 接到所述反应器，其中所述产物储器被配置为容纳具有中性或酸性pH的产物。
5.根据权利要求1所述的系统，其中所述催化剂包含Zn、Cd、Se、Te、Cu、Re和 Sn中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的系统，其中所述催化剂包含碳。
7.—种氢解反应器，所述氢解反应器容纳有混合物，所述混合物包含多元醇化合物 和Ru组合物，其中所述混合物的pH为中性或酸性。
8.根据权利要求7所述的反应器，其中所述混合物还包含水。
9.根据权利要求7所述的反应器，其中所述混合物包含液相和固相，所述液相基本上 由多元醇化合物和水组成，并且所述固相包含所述Ru组合物。
10.根据权利要求9所述的反应器，其中所述水为所述液相的至少约10%。
11.根据权利要求9所述的反应器，其中所述多元醇化合物为甘油。
12.根据权利要求9所述的反应器，其中所述固相包含Zn、Cd、Se、Te、Cu、Re和 Sn中的一种或多种。
13.根据权利要求9所述的反应器，其中所述Ru组合物包含Zn、Au、Cd、Se、Te、Cu和Sn中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的反应器，其中所述Ru组合物包含碳。
15.根据权利要求14所述的反应器，其中所述Ru组合物包含至少5%(重量/重量)Ru。
16.根据权利要求14所述的反应器，其中所述Ru组合物包含约0.1%至约5.0%(重 量/重量)助催化剂。
17.根据权利要求16所述的反应器，其中所述助催化剂包含Zn、Au、Cd、Se、Te、 Cu和Sn中的一种或多种。
18.一种氢解方法，所述氢解方法包括将多元醇化合物暴露于含Ru催化剂以形成混 合物，所述混合物具有中性或酸性的pH。
19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括从所述混合物回收多羟基化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述多元醇化合物包含η个羟基，并且所述多 羟基化合物包含η-1个羟基。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述多元醇化合物包括甘油，并且所述多羟基 化合物包括丙二醇。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述混合物还包含还原剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述还原剂包含Η2。
24.一种用于氢解多元醇化合物的方法，所述方法包括在反应器内，将反应物混合物暴露于含Ru催化剂；并且在将所述混合物暴露于所述催化剂的同时，将所述反应器的内容物保持在中性或酸 性的pH。
25.根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括在将所述混合物暴露于所述催 化剂后，将产物混合物从所述反应器移走，所述产物混合物具有中性或酸性的pH。
26.根据权利要求24所述的方法，其中在所述暴露过程中，将所述反应器保持在至少 170°C的温度。
27.根据权利要求26所述的方法，其中在所述暴露过程中，将所述反应器保持在至少 约600psi的压力。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述反应物混合物同时包含多元醇化合物和还 原剂。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述还原剂相对于所述多元醇化合物的摩尔比 为至少约1 1。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述反应物混合物包含至少约35%(重量/重 量)多元醇化合物。
31.—种氢解系统，所述氢解系统包括反应物储器，所述反应物储器连接到反应 器，所述储器被配置为限制反应物混合物，所述反应物混合物包含多元醇化合物和碱， 其中所述碱相对于所述化合物的重量比小于0.05。
32.根据权利要求31所述的系统，其中所述反应物混合物包含少于约40%的所述多 元醇化合物。
33.根据权利要求31所述的系统，其中所述反应器限制催化剂，并且所述反应器被配 置为将所述反应物混合物暴露于所述催化剂。
34.根据权利要求33所述的系统，其中所述催化剂包含Re、Co、Pd和Ni中的一种 或多种。
35.根据权利要求34所述的系统，其中所述催化剂包含Re、Pd和Co。
36.根据权利要求35所述的系统，其中所述催化剂包含至少约2.5%Co。
37.根据权利要求35所述的系统，其中所述催化剂包含至少约0.5%Pd。
38.根据权利要求35所述的系统，其中所述催化剂包含至少约2.5%Re。
39.根据权利要求31所述的系统，其中将所述反应器配置为将所述催化剂保持在约 170°C至240°C之间的温度。
40.根据权利要求39所述的系统，其中所述催化剂包含Re和Ni。
41.根据权利要求40所述的系统，其中所述催化剂包含至少约Re。
42.根据权利要求40所述的系统，其中所述催化剂包含至少约5%Ni。
43.一种氢解方法，所述氢解方法包括提供包含多元醇化合物和碱的反应物混合物，其中所述碱相对于所述化合物的重量 比在0.01至0.05之间；禾口将所述混合物暴露于催化剂，以至少部分地氢解所述多元醇化合物的一部分。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述碱占混合物的约0.5%至约2.1%。
45.根据权利要求43所述的方法，其中所述碱占所述混合物的少于约1.0%。
46.根据权利要求43所述的方法，其中所述碱占所述混合物的约0.5%至约1.0%。
47.根据权利要求43所述的方法，所述方法还包括在将所述混合物暴露于所述催 化剂之前，在还原气氛的存在下，在低于约210°C的温度将所述催化剂去钝化。
48.一种氢解系统，所述氢解系统包括反应器，所述反应器同时连接到反应物储器和产物储器；反应物混合物，所述反应物混合物在所述反应物储器内，所述反应物混合物包含多 元醇化合物和碱；产物混合物，所述产物混合物在所述产物储器内，所述产物储器容纳氢解的多元醇 化合物和有机酸的盐；并且其中对所述有机酸和有机酸的盐的碳摩尔选择性低于2%,并且对所述氢解的多元醇 化合物的碳摩尔选择性为至少30%。
49.根据权利要求48所述的系统，其中所述多元醇化合物包含甘油。
50.根据权利要求49所述的系统，其中至少一种所述有机酸的盐包含乳酸盐，并且所 述碱包含Na和/或K。
51.根据权利要求48所述的系统，其中在所述反应物混合物中，所述碱相对于所述多 元醇化合物的重量比小于0.05。
全文摘要
提供了氢解系统，所述氢解系统可以包括反应器，所述反应器容纳含Ru氢解催化剂，并且其中将反应器的内容物保持在中性或酸性的pH。系统内的反应物储器可以容纳多元醇化合物和碱，其中碱相对于化合物的重量比小于0.05。系统也包括产物储器，所述产物储器容纳氢解的多元醇化合物和有机酸的盐，并且其中碱的摩尔数基本上等于盐或有机酸的摩尔数。提供了方法，所述方法包括在具有中性或酸性的pH的混合物内的含Ru催化剂。在暴露过程中，所述碱和所述化合物的重量比可以在0.01至0.05之间。
文档编号C07C31/20GK102015596SQ200980112976
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月14日 优先权日2008年4月16日
发明者乔纳森·E·霍拉迪, 詹姆斯·F·怀特, 达尼埃尔·S·穆扎科, 阿兰·H·察赫勒 申请人:巴特尔纪念研究院