包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法

专利名称：包含3,3,3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方法
包含3，3，3-三氟丙烯与氟化氢的共沸组合物及其分离方
法背景信息公开领域本公开一般涉及将HF与氟烯烃分离的方法。
背景技术：
氟烯烃的化学制备可获得所期望氟烯烃与氟化氢(HF)的混合物。氟烯烃与HF 的分离不总是易于实现的。现有的蒸馏和滗析方法对于分离这些化合物经常是无效的。 水溶涤气法可能是有效的，但是需要使用大量的涤气溶液，并且产生过多的废物以及之 后必须干燥的湿产物。因此，需要分离HF与氟烯烃的新方法。发明概述在一个实施方案中，本公开提供了包含约67.2至约82.5摩尔％&HFC-1243zf和 约32.8至约17.5摩尔％的HF的共沸或类共沸组合物。在另一个实施方案中，本公开提供了分离包含HF和HFC_1243zf的混合物的方 法，所述方法包括a)将包含HF和HFC_1243zf的组合物喂入到第一蒸馏塔中；b)将包 含HF和HFC-1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii) HFC_1243zf 作为第一塔底组合物移出；c)冷凝第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和 ii)富含HFC_1243zf的相；以及d)使第一液相再循环回到第一蒸馏塔，所述第一液相富 含与作为所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相， 或ii)富含HFC_1243zf的相。在另一个实施方案中，本公开提供了从包含氟化氢和所述HFC_1243zf的混合物 中分离出HFC_1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于氟化氢和所述HFC-1243zf的 共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括a)将包含氟化氢和所述HFC_1243zf的所述混 合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含氟化氢和HFC_1243zf的共沸组合物作为第一馏出 液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC-1243zf; d) 冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相，和ii)富含HFC_1243zf的 相；以及e)使富含HFC_1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，本公开提供了从包含氟化氢和HFC_1243zf的混合物中分 离出氟化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述HFC_1243zf的共沸物浓度的浓度存 在，所述方法包括a)将包含氟化氢和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中； b)使包含HFC_1243zf和HF的共沸或类共沸组合物作为馏出液从第一蒸馏塔中移出；c) 从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氢；d)冷凝所述共沸组合物以形成 两个液相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氢的相；以及e)使所述富含HF的相再循 环回到第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC-1243Zf与氟化氢的混合物中纯 化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于所述HFC_1243zf和HF的共沸物浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括a)将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和 HF的混合物中，从而形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成 包含HF、HFC_1243zf和夹带剂的第一馏出液组合物，以及包含HFC_1243zf的第一塔底 组合物；c)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 夹带剂的相；以及d)任选地使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC-1243Zf和HF的混合物中纯化 HF的方法，其中含有的HF浓度大于HF与所述HFC_1243zf的共沸物浓度，所述方法包 括a)将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b)在 第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、夹带剂和HFC_1243zf的第一馏出 液组合物，以及包含HF的第一塔底组合物；C)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液 相，即i)富含夹带剂的相，和ii)富含HF的相；以及d)任选地使所述富含HF的相再循 环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，本公开提供了从HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或 HFC_254eb的至少一种的混合物中分离HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所 述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外HFC_1243zf以形成包 含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一馏出液，以及包含HFC_254ft或HFC_254eb的 至少一种的第一塔底组合物；b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含 HFC_1243zf和HF的共沸物的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第 二塔底组合物；c)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及d)使富含HFC_1243zf的相从(c)再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，本公开提供了从包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft 或HFC_254eb的至少一种的混合物中分离HF的方法，所述方法包括a)将夹带剂添加 到包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb的至少一种的混合物中，从而 形成第二混合物；b)在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的 第一馏出液组合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254ft或HFC_254eb的至少一种的第 一塔底组合物；c)冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即(i)富含夹带剂的相， 和(ii)富含HF的相；以及d)使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进 行限制，本发明受所附权利要求的限定。附图简述附图示出了实施方案，用于增进对本文所述概念的理解。

图1为不加入夹带剂情况下分离HF和HFC_1243zf的一个共沸蒸馏实施方案例证。图2为加入夹带剂情况下分离HF和HFC_1243zf的一个共沸蒸馏实施方案例证。图3为经由共沸蒸馏从包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的至 少一种的混合物中分离出HFC_254eb和HFC_254ft中的所述至少一种(其中HFC_1243zf 用作夹带剂)，之后在不加入另一种化合物以用作夹带剂的情况下，经由共沸蒸馏从包 含HFC_1243zf和HF，但现基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物中分离出HFC_1243zf和HF的一个方法实施方案例证。图4为经由共沸蒸馏从包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的 至少一种的混合物中分离出HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254ft的所述至少一种
的一个方法实施方案例证，其中将补充的夹带剂喂入到蒸馏中。图5为经由共沸蒸馏从包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb和HFC_254ft的 至少一种的混合物中分离出HFC_254eb和HFC_254ft的所述至少一种(其中HFC_1243zf 用作夹带剂)，之后在加入夹带剂的情况下，经由共沸蒸馏从包含HFC_1243zf和HF，但 现基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物中分离出HFC_1243zf和HF的一个
方法实施方案例证。图6示出了图3中所示方法的另一个实施方案，其中将离开第一塔冷凝器的两相 混合物滗析，并且分成分别喂入到HFC_1243zf塔和HF塔中的富含HFC_1243zf的物流和 富含HF的物流。图7示出了图5中所示方法的另一个实施方案，其中将离开第一塔冷凝器的两相 混合物滗析，并且分成分别喂入到HFC_1243zf塔和HF塔中的富含HFC_1243zf的物流和 富含HF的物流。图8示出了图6中所示方法的另一个实施方案，其中三个塔20、110和220共用
一个滗析器。技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的，不一定按比例绘 制。例如，可相对于其他物体来放大图中某些物体的尺寸，以便更好地理解实施方案。发明详述许多方面和实施方案已在上文进行了描述并且仅是示例性的而非限制性的。在 读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施 方案也是可能的。通过阅读以下的发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和 有益效果将变得显而易见。1.术语的定义和说明在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。取决于所选择的条件，大体上恒沸点混合物的二元共沸或类共沸组合物能够以 多种方式进行表征。例如，本领域的技术人员熟知，在不同的压力下，给定共沸或类共 沸组合物的组成将发生至少一定程度的变化，沸点温度也将如此。因此，两种化合物的 共沸或类共沸组合物表现出独特的关系类型，但是组成根据温度和/或压力而变化。因 此，通常使用组成范围而不是固定的组成来定义共沸物和类共沸组合物。“共沸”组合物是指行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸液体混合 物。表征共沸组合物的一种方法是，由液体部分地蒸发或蒸馏产生的蒸汽与从其中蒸发 或蒸馏的液体具有相同的组成，即所述混合物蒸馏/回流，而组成没有变化。恒沸组合 物的特征在于共沸点，因为与相同组分的非共沸混合物的沸点相比，它们表现出最高或 最低的沸点。共沸组合物的特征还在于恒定温度下相对于纯组分蒸汽压的混合物的最低 或最高蒸汽压。“类共沸”组合物(有时称作“近共沸”)是指 行为如同单一物质的两种或更多种物质的恒沸或基本上恒沸的液体混合物。表征类共沸组合物的一种方法是，由液体 部分蒸发或蒸馏产生的蒸汽与从其中蒸发或蒸馏的液体具有基本上相同的组成，即所述 混合物蒸馏/回流，而基本组成没有变化。表征类共沸组合物的另一种方法是，在具体 温度下组合物的泡点蒸汽压和露点蒸汽压基本上相同。类共沸组合物还可由在组合物蒸 汽压于给定温度下对组合物中的组分摩尔份数的曲线图中邻近最高或最低蒸汽压的区域 来表征。本领域中认识到当以绝对单位测量时，如果通过诸如蒸发或沸腾移除50重量％ 的组合物后，原组合物与50重量％原组合物被除去后的剩余组合物之间的蒸汽压差小于 约10%时，则该组合物为类共沸组合物。绝对单位是指，压力以例如磅/平方英寸、大 气压、巴、托、达因/平方厘米、毫米汞柱、英寸水柱以及本领域熟知的其他等同术语 度量。如果存在共沸物，则原组合物与50重量％原组合物被除去后的剩余组合物之间的 蒸汽压没有差别。就共沸组合物而言，在共沸点附近通常存在某种范围的组合物。对于最高共沸 物，所述组合物在特定压力下具有高于该压力下的组合物纯组分的沸点并且在特定温度 下具有低于该温度下的组合物纯组分的蒸汽压；而对于最低恒沸物，所述组合物在特定 压力下具有低于该压力下的组合物中纯组分的沸点并且在特定温度下具有高于该温度下 的组合物中纯组分的蒸汽压。高于或低于纯组分值的沸腾温度及蒸汽压由组合物的两个 或多个分子之间的无法预料的分子间力造成，所述分子间力可为诸如范德瓦尔斯力和氢 键的斥力和引力的组合。在特定压力下具有最高或最低沸点或在特定温度下具有最高或最低蒸汽压的组 合物范围可以或者可以不与组合物蒸发50重量％时蒸汽压变化小于约10%的组合物范围 共延。在其中在特定压力下具有最高或最低沸点温度或在特定温度下具有最高或最低蒸 汽压的组合物范围宽于组合物蒸发50重量％时蒸汽压变化小于约10%的组合物范围时的 那些情况下，无法预料的分子间力仍据信是重要的，因为具有那些力的大体上不恒沸的 制冷剂组合物可表现出相对制冷剂组合物的组分在能力或效率上无法预料的增加。本领域认识到，当共沸液体组合物在不同压力下经历沸腾时，共沸组合物中每 种组分的沸点和量均可变化。因此，共沸组合物可根据存在于组分之间的独特关系或 者根据特征在于在特定压力下具有固定沸点的组合物中每种组分的精确量进行定义。两 种化合物的共沸或类共沸组合物可如下表征定义特征在于指定压力下的沸点的组合物 征，从而提供标识特征，而没有不适当地由具体的数值组成限定本发明的范畴，所述数 值组成受可用的分析设备限制，并且精度仅与可用的分析设备相同。本领域认识到，当体系的相对挥发度接近1.0时，所述体系被定义为形成类共沸 组合物。相对挥发度是组分1的挥发度与组分2的挥发度的比率。蒸汽态的组分与液态 的组分的摩尔份数的比率为所述组分的挥发度。可使用被称为PTx方法的方法来测定任何两种化合物的相对挥发度。在该方法 中，测定两种化合物的不同组合物在恒定的温度下在已知体积的单元中的总绝对压力。 PTx方法的应用更详细地描述于由Harold R.Null撰写的“ Phase Equilibrium in Process Design” (Wiley-Interscience Publisher, 1970 年)第 至 页中；所述文献以引用方
式并入本文。
通过使用活度系数方程模型诸如非随机两液体(Non-Random，Two-Liquid) (NRTL)方程来表示液相非理想因素，可将这些量度转换成PTx单元中平衡蒸汽和液体 组成。活度系数方程诸如NRTL方程的应用更详细地描述于由Reid、Prausnitz和Poling 撰写、由 McGrawHill 公布的"The Properties of Gases and Liquids"第 4 版第 241 至 387 页，以及由 Stanley Μ.Walas 撰写、由 Butterworth Publishers 公布的 “PhaseEquilibria in Chemical Engineering” (1985年)第165至244页中。上述两篇文献均以引用方式并入 本文。不受任何理论或解释的束缚，据信NRTL方程与PTx单元数据一起能够足以预测 包含HFC_1243zf的本发明组合物的相对挥发度，因而能够预测这些混合物在诸如蒸馏塔 的多级分离设备中的行为。如本文所用，术语“共沸物”旨在涉及共沸组合物和/或类共沸组合物。用于本文公开的所有方法的加工设备以及附连的进料管、排放管和附连的单元 可由耐氟化氢的材料构成。本领域熟知的一般构建材料包括不锈钢(尤其是奥氏体型 不锈钢)、以及熟知的高镍合金(例如M()nel 镍-铜合金、Hastelloy 镍基合金和 Inconel 镍铬合金)。共沸蒸馏是指其中在一定条件下操作蒸馏塔以致使一种或多种共沸或类共沸组 合物形成，从而有利于混合物中组分分离的方法。可在仅蒸馏待分离的混合物组分情况 下，或在加入与初始混合物中一种或多种组分形成共沸物的夹带剂情况下，发生共沸蒸 馏。以此方式作用，即与待分离的混合物中一种或多种组分形成共沸物，从而有利于通 过蒸馏分离那些组分的夹带剂通常称为共沸剂或共沸夹带剂。在常规或共沸蒸馏中，可使用常规回流冷凝器来冷凝离开塔的塔顶物流或馏出 物流。至少一部分此冷凝物流可作为回流物返回至塔顶，并且其余物流作为产品回收或 任选进行处理。作为回流物返回至塔顶的冷凝物与作为馏出液移出的物质的比率通常称 为回流比。然后可将作为馏出物流或塔底馏出物流离开塔的化合物和夹带剂通入到汽提 塔或第二蒸馏塔中，以通过采用常规蒸馏进行分离，或可通过其它方法如滗析分离。如 果需要，接着可使夹带剂再循环回到第一蒸馏塔中以再次使用。可用于实施本发明的具体条件取决于许多参数，如蒸馏塔直径、加料点、塔中 分离塔板数等等。在一个实施方案中，蒸馏体系的操作压力可在约5至500psia范围内； 在另一个实施方案中，可在约20至400psia范围内。通常，提高回流比致使馏出物流纯 度提高，但是一般来讲，回流比在1/1至200/1范围内。位于塔顶附近的冷凝器的温度 通常足以将离开塔顶的馏出液基本上完全冷凝下来，或为通过部分冷凝达到所期望回流 比所需的温度。能够通过使用夹带剂，经由蒸馏方法来解决与常规蒸馏相关的问题。实施此方 法的困难在于，没有已知方法并缺乏实验方法来预测任一化合物是否为有效的夹带剂。如本文所用，“基本上不含”是指组合物包含小于约IOOppm(摩尔基)，小于约 IOppm,或小于约Ippm的指定组分。如果组合物基本上不含一种以上的组分，则那些组 分的总浓度小于约lOOppm，小于约lOppm，或小于约lppm。氟化氢(HF，无水)是可商购获得的化学物质，或可经由本领域已知的方法制得。夹带剂是指当喂入到第一混合物中时，与所述混合物中的组分形成一种或多种
10共沸物以有利于混合物中组分分离的任何化合物。如本文所用，术语“夹带剂”和“夹 带试剂”互换使用，并且可解释为具有相同的含义。本文使用术语“夹带剂”来描述在共沸蒸馏方法中将有效地从包含HF和氟烯烃 的混合物中分离出氟烯烃的任何化合物。可用的夹带剂包括与混合物中一种或多种组分 形成共沸物的那些化合物，包括氟烯烃、HF以及可使至少一种此类共沸物沸点低于氟烯 烃/HF共沸物沸点的氢氟烃。夹带剂可选自烃、氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、全氟化碳、氟代醚、 HFPO> SF6,氯、六氟丙酮、以及它们的混合物。烃夹带剂包括包含1至5个碳原子和氢的化合物。烃夹带剂可为直链、支链、环 状、饱和或不饱和化合物。代表性的烃夹带剂包括但不限于甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、 乙烯基乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、1-丁 烯、异丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁 炔、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它们的混合物。氯烃夹带剂包括包含碳、氯和任选的氢的化合物，包括但不限于二氯甲烷 (CH2Cl2)和氯甲烷(CH3Cl)。氯氟烃(CFC)夹带剂包括含有碳、氯和氟的化合物。代表性的CFC包括但 不限于二氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、 1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1_ 二氯 _1，2，2，2-四氟乙烷 (CFC_114a)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2， 2-三氟乙烷(CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC_215bb)、2， 2_ 二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六 氟丙烷(CFC_216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC_217ba)、2-氯-1， 1，3，3，3-五氟丙烯(CFC_1215xc)、以及它们的混合物。氢氯氟烃(HCFC)夹带剂包括含有碳、氯、氟和氢的化合物。代表性的HCFC包 括但不限于二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1， 1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1， 1，2，2-四氟乙烷(HCFC_124a)、2-氯-1，1，1_ 三氟乙烷(HCFC_133a)、1_ 氯 _1， 1-二氟乙烷(HCFC_142b)、2-氯-1，1_ 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它们的混合物。氢氟烃(HFC)夹带剂包括包含碳、氢和氟的化合物。代表性的HFC包括但不 限于 1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1_ 二氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟 丙烯(HFC_l234yf)、以及它们的混合物。全氟化碳(PFC)夹带剂包括仅含有碳和氟的化合物。代表性的PFC包括但 不限于六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、八氟环丁烷 (PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，任何异构体)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯(PFC_1316mxx)、八氟_2_ 丁烯(PFC_1318my，顺式和反式)、六氟丁二烯 (PFC-2316)、以及它们的混合物。氟代醚夹带剂包括含有碳、氟、任选的氢以及至少一个醚基氧的化合物。 代表性的氟代醚包括但不限于三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2, HFOC-125E)、
111，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3， HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、以及它们的混合物。可用作夹带剂的各种其它化合物包括HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全氟 甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它们的混合物。如上所述的夹带剂可商购获得，或可由本领域已知的方法制得。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均 旨在覆盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或设备不必仅限 于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品或设备所固有的其他要 素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的
“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B A是真实的(或存在的)且B是 虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A 和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅 仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个 或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的 含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和 材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本 文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文， 除非引用具体段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方 法和实施例仅是例示性的，并不旨在进行限制。2.共沸及类共沸组合物氟化氢(HF，无水)是可商购获得的化学物质，或可经由本领域已知的方法制得。3，3，3-三氟丙烯(HFC_1243zf，CF3CH = CH2)可通过已知的方法制备， 例如1，1，1，2-四氟丙烷(CF3CH2CH2F或HFC_254ft)或1，1，1，3-四氟丙烷 冗 $1^〔氏或1^0254吐)的脱氟化氢反应。HFC_254ft可商购获得或者可如下制备 通过 C1F 与 CC13CH2CH2C1 的反应(N.N.Chuvatkin 等人，Zh.Org.Khim.，18 (1982) 946)， 通过CF3CH2CH2I与HgF的氟化反应，以及通过CF3CH2CHFI的锌还原(R.N.Hazeldine等 人，J.Chem.Soc.，(1953) 1199)或 CF3CH2CHF& 的锌还原(P.Tarrant 等人，J.Am.Chem. Soc., 77(1955)2783)。HFC_254eb可商购获得或者可通过五氟化锑催化剂存在下氟代甲 烷与三氟乙烯的加成反应制备，如US 6,184,426中所述。HFC_1243zf 也可通过 1，1，1，3-四氯丙烷(CC13CH2CH2C1 或 HCC_250fb)与
氟化氢在氟化催化剂上的氟化反应来制备，所述氟化催化剂如氟化铬/氟化铝或氧化铬 催化剂。HCC_250ft可通过本领域已知的方法制备，所述方法例如以四氯化碳和乙烯的 加成反应描述于US 4,605,802和US 5,705,779中。已发现HFC_1243zf和HF形成二元共沸组合物。所述共沸组合物在29.8°C和 106.6psia(735kPa)下包含约72.0摩尔％的HFC_1243zf和约28.0摩尔％的HF。此外，所 述共沸组合物在79.7°C和363psia(2503kPa)下包含约76.2摩尔％的HFC1243zf和约23.8摩尔％的1^。就本发明而言，“有效量”定义为本发明组合物中每种组分的量，所述量的组 分在组合时生成共沸或类共沸组合物。该定义包括每种组分的量，所述量可根据施加在 所述组合物上的压力而变化，前提条件是所述共沸或类共沸组合物在不同的压力下持续 存在，但却具有可能不同的沸点。因此，有效量包括在不同于本文所述的温度或压力下 形成共沸或类共沸组合物的本发明的组合物中每种组分的量，诸如以重量百分比表示的 量。就该讨论而言，共沸或恒沸还旨在表示基本上共沸或基本上恒沸。换句话讲， 包括在这些术语含义之内的不仅有上述真实的共沸物，而且还有在其它温度和压力下为 真实共沸物的包含不同比例的相同组分的其它组合物，以及为相同共沸体系的一部分且 本性为类共沸的那些等同组合物。如本领域所充分认识到的，存在包含与共沸物相同的 组分的组合物范围，所述组合物不仅表现出基本上等同的用于制冷及其它应用的性质， 而且还表现出与真实共沸组合物在恒沸特性或在沸腾时不倾向于分离或分馏的基本上等 同的性质。实际上，取决于所选择的条件，有可能通过以下若干种标准中的任何一种表征 可以许多形式出现的恒沸混合物所述组合物可被定义为A、B、C(和D...)的共沸物， 因为特定术语“共沸物”同时既明确也有所限制，并且需要有效量的A、B、C (和D...) 用于作为恒沸组合物的该独特的物质组合物。本领域的技术人员熟知，在不同的压力 下，给定共沸物的组成将发生至少一定程度的变化，并且压力也将发生至少一定程度的 变化，沸点温度也将如此。因此，A、B、C (禾PD...)的共沸物表现出独特的关系类型， 但是组成根据温度和/或压力而变化。因此，通常使用组成范围而不是固定的组成来定 义共沸物。所述组成可被定义为A、B、C(和D...)的特定重量百分数关系或摩尔百分 数关系，同时认识到此类特定的值指出仅仅一种特定关系，但事实上对于给定共沸物， 确实存在A、B、C (和D...)表现出的一系列此类关系，所述关系受压力的影响而改变。 A、B、C(和D...)的共沸物可如下表征将所述组合物定义为以给定压力下的沸点为 特征的共沸物，从而提供标识特征，而没有不适当地由具体的数值组成限定本发明的范 畴，所述数值组成受可用的分析设备限制，并且精度仅与可用的分析设备相同。本发明的共沸物或类共沸组合物可由任何便利的方法来制成，包括混合或组合 所需的量。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中将组分混合。3.分离方法_无夹带剂的共沸蒸惱已发现，某些氟烯烃与HF形成共沸组合物。一般来讲，与对应的任一纯化合 物相比，氟烯烃/HF共沸组合物将在更低的温度下沸腾。此类氟烯烃/HF共沸物的若 干实例公开于美国专利公布号 2007-0100173 A1、2007-0100174 A1、2007-0099811 A1、 2007-0100175 A1、2007-0100176 A1 和 2006-0116538 A1 中。已出乎意料地计算出，在少数情况下，包含氟烯烃和HF的共沸组合物在冷凝和 /或冷却时可形成两个液相。这两相包括富含氟烯烃的相和包含HF的相。这种相行为 使采用两相液_液分离(诸如滗析)的独特分离方案成为可能，对于通常不以相同方式相 分离的许多饱和氢氟烃，所述分离方案是不可能的。在一个实施方案中，本公开提供了分离包含HF和HFC_1243zf的混合物的方
13法，所述方法包括a)将包含HF和HFC_1243zf的混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)将包 含HF和HFC_1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii) HFC_1243zf 作为第一塔底组合物移出；c)冷凝第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和 ii)富含HFC_1243zf的相；以及d)使第一液相再循环回到第一蒸馏塔，所述第一液相富 含与作为所述第一塔底物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相， 或ii)富含HFC_1243zf的相。此外，在另一个实施方案中，上段中所述的方法还可包括将没有在步骤(d)中 再循环的第二液相喂入到第二蒸馏区域中，并且将没有在步骤(b)中作为第一塔底组合 物回收的化合物作为第二塔底组合物回收，所述第二液相为i)富含HF的相，或ii)富含 HFC_1243zf 的相。在另一个实施方案中，提供了从包含氟化氢和所述HFC_1243zf的混合物中分离 出HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于氟化氢和所述HFC_1243zf的共沸 物浓度的浓度存在，所述方法包括a)将包含氟化氢和所述HFC_1243zf的所述混合物 喂入到第一蒸馏塔中；b)使包含氟化氢和HFC_1243zf的共沸组合物作为第一馏出液从 第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸馏塔中回收作为第一塔底组合物的基本上不含氟化氢的 HFC-1243zf；以及d)冷凝所述第一馏出液以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相和ii) 富含HFC_1243zf的相；e)使富含HFC_1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，所述方法还包括a)将富含氟化氢的相喂入到第二蒸馏塔中，和b)从第二蒸馏塔的塔底回收基本 上不含HFC_1243zf的氟化氢。在另一个实施方案中，包含HF和HFC_1243zf的所述第二馏出液可被再循环回 到两个液相中。在一个实施方案中，其中包含HF和HFC_1243zf的组合物具有大于 HFC_1243zf和HF共沸物浓度的HFC_1243zf浓度，所述第一蒸馏塔从塔底移出过量的 HFC-1243zf,并且共沸组合物作为馏出液离开塔顶。在另一个实施方案中，可将包含 HF和HFC_1243zf的共沸组合物冷凝并冷却，从而形成两个液相富含HF的相和富含 HFC_1243zf 的相。在一个实施方案中，将富含HFC_1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中，并且将 富含HF的相喂入到第二蒸馏塔中。由于富含HF的相可含有比HF/HFC_1243zf共沸组 合物更多的HF，因此过量的HF将从第二蒸馏塔塔底移出。现参照图1，示出了本发明方法的一个实施方案。将包含HF和HFC_1243zf的 组合物经由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在适当条件下运转，以获得低沸HF/ HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HFC_1243zf超过与HF形成共沸物所需 的量，因此HFC_1243zf作为塔底物经由物流120回收，而类似HF/HFC_1243zf共沸物的 组合物作为馏出液经由物流130回收。物流130在140中冷凝，与从第二塔210中经由 物流250再循环的近共沸组合物混合，并且使合并的物流在冷却器160中过冷并送入到滗 析器180中，其中合并的物流170分离成单独的富含HFC_1243zf的物流(190)和富含HF 的物流(200)。将物流190作为回流再循环至第一塔中。将物流200喂入到第二蒸馏塔 210的第一塔板上，在一定条件下运转，以获得HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HF超过形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此HF作为塔底物经由 物流220回收，而类似HF/HFC_1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流230回收。 物流230在240中冷凝，与经由物流150得自第一塔的近共沸组合物混合，并且喂入到冷 却器160中，然后喂入到滗析器180中。在另一个实施方案中，提供了从包含氟化氢和HFC_1243zf的混合物中分离出氟 化氢的方法，其中氟化氢以大于氟化氢和所述HFC_1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所 述方法包括a)将包含氟化氢和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b)使 包含HFC_1243zf和HF的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；c)从第一蒸 馏塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氢；d)冷凝所述第一馏出液以形成两个液 相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氢的相；以及e)使所述富含HF的相再循环回到 第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，所述方法还包括a)将富含HFC_1243zf的相喂入到第二 蒸馏塔中；以及b)从第二蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC_1243zf。在另一个实施方案中，所述方法还包括将富含氟化氢的相再循环回到第一蒸 馏塔。在另一个实施方案中，包含HF和HFC_1243zf的组合物具有比HF和 HFC_1243zf共沸组合物更大的HF浓度。过量的HF可从第一蒸馏塔塔底移出，并且共 沸组合物作为馏出液离开。在另一个实施方案中，可将包含HF和HFC_1243zf的共沸组 合物冷凝并冷却，从而形成两个液相富含HF的相和富含HFC_1243zf的相。就该实施 方案而言，将富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中，并且将富含HFC_1243zf的相喂入 到第二蒸馏塔中。由于富含HFC_1243zf的相可含有比HF/HFC_1243zf共沸组合物更多 的HFC_1243zf，因此过量的HFC_1243zf可以基本上不含HF的HFC_1243zf形式从第二 蒸馏塔塔底移出。再次参照图1，示出了本发明方法的另一个实施方案。将包含HF和HFC_1243zf 的组合物经由物流100喂入到第一塔110中。此第一塔在适当条件下运转，以获得低沸 HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第一塔中的HF超过与HFC_1243zf形成共沸物所 需的量，因此HF作为塔底物经由物流120回收，而类似HF/HFC_1243zf共沸物的组合物 作为馏出液经由物流130回收。物流130在140中冷凝，与从第二塔中经由物流250再循 环的近共沸组合物混合，并且使合并的物流在冷却器160中过冷并送入到滗析器180中， 其中合并的物流170分离成富含HF的物流(190)和富含HFC_1243zf的物流(200)。将物 流190作为回流再循环至第一塔中。将物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上，在 一定条件下运转，以获得HF/HFC_1243zf共沸物。由于喂入到此第二塔中的HFC_1243zf 超过形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此HFC_1243zf作为塔底物经由物流 220回收，而类似HF/HFC_1243zf共沸物的组合物作为馏出液经由物流230回收。物流 230在240中冷凝，与经由物流150得自第一塔的近共沸组合物混合，并且喂入到冷却器 160中，然后喂入到滗析器180中。在一个实施方案中，第一和第二蒸馏塔的操作条件将取决于所纯化的 HFC-1243zf,以及待分离组合物中HF和HFC_1243zf的相对量。在一个实施方案中，所述第一和第二蒸馏塔可在约14.7psia(101kPa)至约300psia(2068kPa)以及约_50°C至约200°C的塔顶温度和约_30°C至约220°C的塔底温度下 运转。在另一个实施方案中，所述压力将在约50psia(345kPa)至约250psia(1724kPa)范 围内，塔顶温度在约_25°C至约100°C范围内，并且塔底温度在约0°C至约150°C范围内。4.分离方法_含夹带剂的共沸蒸惱在另一个实施方案中，用于从HF和HFC_1243zf的混合物中分离HFC_1243zf的
共沸蒸馏可使用夹带剂化合物来进行。就包含夹带剂的方法而言，共沸组合物无需如上 所述的在冷凝和冷却时相分离。在一个实施方案中，所述夹带剂用于向体系提供经改善的液-液相分离，其中 所述分离在其它情况下将无效。在一个实施方案中，含于HF/HFC_1243zf混合物中的HFC_1243zf浓度大于所述 HFC_1243zf和HF的共沸物浓度。因此，在一个实施方案中提供了从包含HFC_1243zf和 HF的混合物中纯化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC_1243zf以大于所述HFC_1243zf 和HF的共沸物浓度的浓度存在于所述混合物中，所述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、HFC_1243zf和夹带剂 的第一馏出液组合物，以及包含基本上不含HF和夹带剂的HFC_1243zf的第一塔底组合 物；c.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 夹带剂的相；并且d.任选使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案 中，所述方法还包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹带剂、 HFC_1243zf和HF的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的 HF的塔底组合物。在另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组合物再循 环回到两个液相中。从包含HF和HFC-1243Zf的第一组合物中分离HFC-1243Zf的方法包括使所述第
一组合物与夹带剂接触以形成第二组合物。所述接触可在第一蒸馏塔中进行，或第二组 合物可通过在喂入到蒸馏塔中之前，在预混步骤中将组分混合来形成。第一组合物中HF和HFC_1243zf的重量比将取决于所述组合物的制备方法。在 一个实施方案中，HF可为所述组合物的约3重量％至约85重量％ ； HFC_1243zf可为约
97重量％至约15重量％。在另一个实施方案中，HF可为约5重量％至约50重量％，并且HFC_1243zf可
为约95重量％至约50重量％。在另一个实施方案中，包含HF和HFC_1243zf的所述组合物可在脱氟化氢反应 器中制备，所得为50/50摩尔比的HF和HFC_1243zf。在一个实施方案中，包含HF和HFC_1243zf的组合物可通过任何便利的方法，
将所需量的单独组分混合来制得。优选的方法是称量所需组分量，然后在适当的容器中 将组分混合。如果需要，可使用搅拌。作为另外一种选择，包含HF和HFC_1243zf的组合物可通过将得自反应器(包 括脱氟化氢反应器)的包含HF和HFC_1243zf的流出物喂入到第一蒸馏塔中来制得。所述夹带剂可在单独的进料点加入，使得所述第二组合物直接在蒸馏塔中形成。作为另外 一种选择，所述夹带剂可与包含HF和HFC_1243zf的第一组合物混合，因此在喂入到蒸 馏塔中之前，在预混步骤中形成所述第二组合物。在分离方法的一个实施方案中，将包含HFC_1243zf和HF的组合物直接喂入到 第一蒸馏塔中。在另一个实施方案中，可在喂入到蒸馏塔中之前，使HFC_1243zf和HF 与夹带剂预混。所述预混步骤可在冷却器(图2中的160)中进行。接着将冷却后的混 合物喂入到滗析器(图2中的180)中，然后喂入到蒸馏塔中。在一个实施方案中，第一馏出液组合物包含HF与夹带剂的低沸点共沸物，所述 共沸物任选地包含微量的HFC_1243zf。此外，在另一个实施方案中，可从第一蒸馏塔塔 底回收基本上不含HF并任选地含微量夹带剂的HFC_1243zf。第一蒸馏塔的操作变量将主要取决于分离方法中所用的夹带剂。一般而言，第 一蒸馏塔可在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下，以及在约_50°C至约 100°C塔顶温度和约-30°C至约200°C塔底温度下运转。在另一个实施方案中，第一蒸馏 塔将在约100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)压力下，以及在约_50°C至约50°C塔顶 温度和约10°C至约150°C塔底温度下运转。令人惊奇地计算出，在许多情况下，HF与用作夹带剂的化合物的共沸物将在冷 凝和冷却时，分离成富含HF的液体馏分和富含夹带剂的液体馏分。在一个实施方案中， 可将所述第一馏出液组合物喂入到液体分离区域(例如滗析器)中。可使包含HF与夹 带剂共沸物的第一馏出液组合物相分离，形成两个液相，一个是富含HF的相，另一个是 富含夹带剂的相。可从液体分离区域顶部回收密度较低的相，并且可从液体分离区域底 部回收密度较高的相。富含夹带剂的相(无论是高密度还是低密度)可加回到第一蒸馏 塔中。在一个实施方案中，可将富含HF的相喂入到第二蒸馏塔中，或在另一个实施方 案中，可将富含HF的相分流，以将一部分送回至第一蒸馏塔中(以提供更多的回流，并 且使第一蒸馏塔正常运转)，并且可将剩余物喂入到第二蒸馏塔中。第二蒸馏塔能够以 塔底组合物形式回收基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的HF。包含HFC_1243zf、HF和 夹带剂的塔顶组合物可再循环回到液体分离区域中，以某些其它方式利用，或丢弃。第 二蒸馏塔的操作变量将主要取决于分离方法中所用的夹带剂。一般而言，第二蒸馏塔可 在约14.7psia(101kPa)至约500psia(3448kPa)的压力下，以及在约-50°C至约100°C塔顶 温度和约-30°C至约200°C塔底温度下运转。在另一个实施方案中，第一蒸馏塔将在约 100psia(690kPa)至约400psia(2758kPa)压力下，以及在约_25°C至约50°C塔顶温度和约 0°C至约150°C塔底温度下运转。现参照图2，将包含HF和HFC_1243zf的组合物经由物流100喂入到第一蒸馏 塔110中。同样将富含夹带剂的组合物经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果 物流100和190中的HFC_1243zf合并量超过形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量， 则从塔110底部经由物流120回收基本上不含HF和夹带剂的HFC_1243zf。包含HF、 HFC_1243zf和夹带剂，并且相对于物流190富含HFC_1243zf的三元组合物以第一馏出液 流130形式离开第一塔塔顶。物流130经由冷凝器140冷凝，形成物流150，并且与得自 第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出液流250混合。在一个实施方案中，如果需要，可经由物 流260加入额外的夹带剂。将合并的物流150、250和260喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中，其中过冷的液流170分成富含夹带剂的液相组合物和富含HF的液相 组合物，它们分别经由物流190和200离开滗析器。含有的HFC_1243zf在两个液相间分 配，大部分最后位于富含夹带剂的相中。将富含HF的组合物物流200喂入到第二蒸馏 塔210的第一塔板上。由于物流200中的HF量超过形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所 需的量，因此从塔210底部经由物流220，以基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的产物流 形式回收HF。包含HF、HFC_1243zf和夹带剂，并且相对于物流200富含夹带剂的三元 组合物以第二馏出液流230形式离开第二塔塔顶。物流230在冷凝器240中冷凝，形成 物流250，并且与前述物流150和260混合。作为另外一种选择，在另一个实施方案中，可将HF/HFC_1243zf混合物喂入到 冷却器160中，然后喂入到其中混合物相分离的滗析器180中，而不是将所述混合物直接 喂入到蒸馏塔110中。然后物流190将HF、HFC_1243zf和夹带剂的混合物递送到第一 蒸馏塔110中。在另一个实施方案中，HF在HF/HFC_1243zf混合物中的浓度大于HFC_1243zf 和HF共沸物中的浓度。因此，在另一个实施方案中，提供了从包含HFC_1243zf和HF 的混合物中纯化HF的方法，其中含有的HF浓度大于HF与所述HFC_1243zf的共沸物浓 度，所述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、夹带剂和HFC_1243zf 的第一馏出液组合物，以及包含基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的HF的第一塔底组合 物；c.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含夹带剂的相，和ii)富 含HF的相；并且d.任选使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中， 所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹带剂、HF和 HFC-1243zf的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带剂的HFC_1243zf的塔底组 合物。在另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组合物再循环回到两个 液相中。再次参照图2，将包含HF和HFC_1243zf的组合物经由物流100喂入到第一蒸馏 塔110中。同样将富含HF的组合物经由物流190喂入到塔110的第一塔板上。如果物 流100和190中的HF合并量超过形成低沸HF/HFC_1243zf共沸物所需的量，则从塔110 底部经由物流120回收基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的HF。与HF/HFC_1243zf共沸 物类似的含有微量夹带剂的组合物作为第一馏出液经由物流130回收。物流130经由冷 凝器140冷凝，形成物流150，并且与得自第二蒸馏塔的冷凝的第二馏出液流250混合。 在一个实施方案中，如果需要，可经由物流260加入额外的夹带剂。将合并的物流150、 250和260喂入到冷却器160中，然后喂入到滗析器180中，其中再次冷却的液流170分 成富含HF的液相组合物和富含夹带剂的液相组合物，它们分别经由物流190和200离开 滗析器。含有的HFC_1243zf在两个液相间分配，大部分最后位于富含夹带剂的相中。 将富含夹带剂的组合物物流200喂入到第二蒸馏塔210的第一塔板上。由于物流200中的 HFC_1243zf量超过形成低沸夹带剂/HFC_1243zf共沸物所需的量，因此从塔210底部经由物流220，以基本上不含HF和夹带剂的产物流形式回收HFC_1243zf。包含夹带剂、 HFC_1243zf和HF，并且相对于物流200富含夹带剂的三元组合物以第二馏出液流230形 式离开第二塔塔顶。物流230在冷凝器240中冷凝，形成物流250，并且与前述物流150 和260混合。作为另外一种选择，在另一个实施方案中，可将HF/HFC_1243zf混合物喂入到 冷却器160中，然后喂入到其中混合物相分离的滗析器180中，而不是将所述混合物直接 喂入到蒸馏塔110中。然后物流190将HF、HFC_1243zf和夹带剂的混合物以富含HF的 相形式递送到第一蒸馏塔110中。5.HFC-254 与 HFC_1243zf 和 HF 的分离HFC-1243zf可由某些HFC-254 (四氟丙烷)异构体的脱氟化氢反应制得。 HFC-254是指在脱氟化氢反应时能够生成HFC_1243zf的四氟丙烷的任何异构体以及四 氟丙烷任何异构体的任何组合。四氟丙烷的异构体包括HFC_254eb(l，1，1，2-四氟丙 烷)和 HFC-254fb(l，1，1，3-四氟丙烷)。在一个实施方案中，提供了从HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb或HFC_254ft 的至少一种的混合物中分离HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外 HFC_1243zf以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一馏出液，以及包含HFC_254eb 或HFC_254ft的至少一种的第一塔底组合物；b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含HFC_1243zf和HF的共 沸物的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第二塔底组合物；c)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及d)使富含HFC_1243zf的相从(c)再循环回到所述第二蒸馏步骤中。在另一 个实施方案中，所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第三蒸馏步骤中以形成包含 HFC_1243zf和HF的共沸物的第三馏出液，以及包含基本上不含HFC_1243zf的HF的第
三塔底组合物。在该实施方案中，所述共沸蒸馏涉及向蒸馏塔提供除了 HFC_254eb和/或 HFC-254ft脱氟化氢反应制得的那些以外的过量HFC_1243zf。在该实施方案中， HFC_1243zf在蒸馏过程中用作夹带剂。如果向塔中加入适宜总量的HFC_1243zf，则可 在塔顶以包含HFC_1243zf和HF的共沸组合物形式获得所有HF。可通过例如将量超 过脱氟化氢反应产物流中离开的那些的补充HFC_1243zf喂入到蒸馏塔中来提供足量的 HFC_1243zf。因此，从塔底移出的HFC_254eb和/或HFC_254ft可基本上不含HF。例如，可将包含HF、HFC_1243zf和HFC_254eb的反应器产物混合物喂入到在 一定条件下运转的第一蒸馏塔中以形成HF/HFC_1243zf共沸物，所述HF/HFC_1243zf 共沸物以塔顶馏出液形式从蒸馏塔移出。然后可通过其它方法将该馏出液中的HF和 HFC_1243zf分离开并除去，所述其它方法例如通过采用变压精馏或本文所公开的方法。 可使所获得的一部分HFC_1243zf再循环回到第一蒸馏塔中，其量足以使得喂入到所述第 一蒸馏塔中的所有HF以HF/HFC_1243zf共沸物形式从所述塔中移出，因此获得基本上 不含HF的HFC_254eb塔底物流。
在通过HFC_254eb或HFC_254fb脱卤化氢反应形成待分离组合物的情况下，希 望将任何未反应的HFC_254eb或HFC_254ft再循环回到反应器中，以便它们可被转化成 HFC-1243zf0然而，需要在再循环之前将HF和HFC_1243zf从所述未反应的HFC_254eb 或HFC-254fb中除去，以便不会抑制平衡反应。还需要将HF从HFC_1243zf中除去，以 使其能够用作冷冻剂或用于其它应用中。现参照图3，将包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254ft的至少
一种的物流经由物流10喂入到第一蒸馏塔中，所述塔在一定条件下运转以获得低沸HF/ HFC_1243zf共沸物，将所述共沸物作为馏出液经由物流50、70和90移出。使足量的补 充HFC_1243zf经由物流20从第二塔塔底再循环回到此第一塔中，以能够从HFC_254fb 和/或HFC_254eb中除去所有HF。从该塔经由物流40以塔底产物形式获得基本上不含 HFC_1243zf 和 HF 的 HFC_254fb 和 / 或 HFC_254eb。将物流50中的HF/HFC_1243zf近共沸组合物冷凝，并且分成回流物流80和馏 出液流90。如图表现和显示的，可将馏出液流90经由物流100喂入到第二蒸馏塔110 中，与分别得自第二塔和第三塔的馏出液流150和250混合，并且送至冷却器160和滗析 器180中，或在这两个送达地点之间分配。由于期望除去塔30中的所有塔顶HF，可将 过量的HFC_1243zf再循环到塔30中，使得物流50、70、80、90和100的组成取决于共 沸物中富含HFC_1243zf的一方。因此，如果将馏出液流90经由物流100送至第二蒸馏 塔，则其应被送到以塔底产物形式制得纯HFC_1243zf的塔中。在一个实施方案中，使馏出液流90经由物流260与分别得自第二塔和第三塔的 馏出液流150和250混合，并且送至冷却器160中，形成再冷却物流170，将其喂入到滗 析器180中。在滗析器中，物流170分离成富含HFC_1243zf的液体馏分和富含HF的液 体馏分，所述馏分作为物流190和200移出。将得自滗析器的富含HFC_1243zf的物流 经由物流190喂入到包含19块理论塔板并在一定条件下运转的第二蒸馏塔110中，以获 得HFC_1243zf/HF共沸物，将所述共沸物以馏出液流130形式在塔顶蒸出，在冷凝器140 中冷凝，并且经由物流150与得自第一塔和第三塔的馏出液混合。塔110经由物流120 产出基本上不含HF的HFC_1243zf塔底物流。如前所述，使部分HFC_1243zf塔底物流 120经由物流20再循环至第一塔中，并且使其余物流成为纯HFC_1243zf产物，经由物流 125移出。将得自滗析器的富含HF的物流经由物流200喂入到在一定条件下运转的第三 蒸馏塔210中，以获得HFC_1243zf/HF共沸物，将所述共沸物以馏出液流230形式在塔 顶蒸出，将其在冷凝器250中冷凝，并且经由物流250与得自第一塔和第二塔的馏出液混 合。塔210经由物流220产出基本上不含HFC_1243zf的HF塔底物流。在本发明的另一方面中，可加入夹带剂，以使HF能够与HFC_1243zf分离，或 使 HF 能够与 HFC_1243zf 和 HFC_254eb 和 / 或 HFC_254fb 分离。例如，HF、HFC_1243zf、HFC_254eb和/或HFC_254ft的混合物可通过任何 实用方法形成，例如通过在高温下将HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一种加在氧化铬 催化剂上。可将HF、HFC_1243zf、HFC_254eb和/或HFC_254fb的混合物喂入到蒸 馏塔中。然后可将合适的夹带剂喂入到蒸馏塔中，所述夹带剂或者作为独立流，或者在 其喂入到蒸馏塔中之前与HF/HFC-1243zf/HFC-254fb和/或HFC_254eb混合物混合。 然后在一定条件下运转蒸馏塔，以足以在夹带剂与HF之间形成低沸点共沸组合物，其中HF和夹带剂作为塔馏出液移出，并且从塔底回收的HFC_1243zf、HFC_254eb和/或 HFC-254ft基本上不含HF。然后可通过任何常用方法(包括常规蒸馏)使HFC_1243zf 和HFC_254eb和/或HFC_254ft分离，HFC_1243zf作为产物移出，并且任选地将 HFC-254eb和/或HFC_254fb再循环回到反应步骤中以制得HFC_1243zf。因此，在另一个实施方案中，提供了从包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb 或HFC-254fb的至少一种的混合物中分离HF的方法。所述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf、HF以及HFC_254eb或HFC_254ft的至少 一种的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出液 组合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254eb或HFC_254ft的至少一种的第一塔底组合 物；C.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即⑴富含夹带剂的相，和(ii) 富含HF的相；以及d.使富含夹带剂的相再循环回到第一蒸馏步骤中。在另一个实施方案中，所述方法还可包括将富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤 中，并且形成包含夹带剂和HF的共沸物的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带 剂的HF的第二塔底组合物。在另一个实施方案中，所述方法还包括使所述第二馏出液组 合物再循环回到两个液相中。现参照图4，将包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb或HFC_254ft的至少一 种的物流经由物流100喂入到第一蒸馏塔110中。同样将富含夹带剂的物流经由物流190 喂入到此塔中。在一定条件下运转塔110，以致使HF因低沸HF/夹带剂共沸物的作用， 与夹带剂一起从塔顶蒸出。经由物流190向此第一塔中加入足量的夹带剂，使得可经由 物流120从塔110获得塔底物形式的基本上不含夹带剂和HF的HFC_1243zf和HFC_254eb 或HFC-254fb。然后可任选地经由常规蒸馏，使物流120中的HFC_1243zf和HFC_254eb 或HFC_254ft彼此分离，并且任选地使HFC_254eb或HFC_254fb再循环回到脱氟化氢 反应器中以形成HFC_1243zf。经由物流130从塔110移出的馏出液包含塔给料100和 190中基本上所有的夹带剂和HF，并且任选地包含某些HFC_254eb或HFC_254ft和/或 HFC_1243zf。将此第一馏出液流130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得 自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液流250混合，并且按需要，与经由物流260加入的附加新 鲜夹带剂混合。将此合并的物流经由冷却器160再次冷却，并且经由物流170送至滗析器 180，其中它分成单独的富含夹带剂的液体馏分和富含HF的液体馏分，它们分别经由物 流190和200移出。存在于滗析器中的大部分HFC_254eb或HFC_254ft和HFC_1243zf 分配到富含夹带剂的相馏分中。将富含夹带剂的馏分经由物流190喂入到第一蒸馏塔 110中。将得自滗析器的富含HF的部分经由物流200喂入到包含8块理论塔板并且在 一定条件下运转的第二蒸馏塔210中，使制得基本上不含HFC_254eb或HFC_254ft、 HFC_1243zf和夹带剂的HF塔底流，并且经由物流220移出。将得自塔210的经由物流 230移出的馏出液经由冷凝器240冷凝并经由物流250移出，所述馏出液包含塔给料(物 流200)中所含的基本上所有HFC_254eb或HFC_254ft、HFC_1243zf和夹带剂以及没有 回收到产物流220中的HF。使冷凝后的馏出液流250与得自第一塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且按需与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合，然后冷却并且喂入到滗析器 中，以进一步分离。在另一个实施方案中，可利用HFC_1243zf作为夹带剂，通过共沸蒸馏从包含 HF、HFC和HFC_1243zf的混合物中分离出与HF形成均相共沸物的氢氟烃(HFC)，接 着利用加入的化合物作为夹带剂，经由共沸蒸馏分离HFC_1243zf和HF。就实施此分离 方法而言，HF和HFC_1243zf无需在低温下部分混溶，只要HF-HFC_1243zf共沸物具有 比HF-HFC共沸物更低的沸点。就例证性目的而言，HFC_1243zf为HFC_1243zf且HFC 为 HFC_254eb 和 / 或 HFC_254fb。现参照图5，将包含HF、HFC_1243zf以及HFC_254eb和HFC_254fb中的至少一 种的物流经由物流10喂入到第一蒸馏塔30中，其中所述塔在一定条件下运转以得到低沸 HF/HFC_1243zf共沸物，所述共沸物经由物流50从塔顶移出，在冷凝器60中冷凝，冷凝 后的物流70被分成塔30的回流80及喂入到塔110中的馏出液100。第一塔30能够以一 定的方式设计和运转，使得近共沸馏出液基本上不含HFC_254eb和/或HFC_254ft。在 一个实施方案中，原料流10中HFC_1243zf的量可能不足以与物流10中的所有HF形成 近共沸混合物。然而，就该实施方案而言，通过将足量的附加HFC_1243zf从第二塔底 经由物流20再循环至第一塔，基本上所有的HF可以HF/HFC_1243zf共沸物形式从塔顶 蒸出，使得可经由物流40从塔30获得塔底产物形式的基本上不含HFC_1243zf和HF的 HFC-254ft和/或HFC_254eb。然后可任选地使HFC_254eb和/或HFC_254fb再循环回到 反应器中以制得HFC_1243zf，或可任选地进一步纯化并随后再循环。这表明HFC_1243zf 用作夹带剂以从HFC中除去HF。如对于图3所描述的，在一个实施方案中，可将来自第一塔30的馏出液50喂入 到第二蒸馏塔110中。在另一个实施方案中，馏出液50可与分别得自第二塔110和第三 塔210的馏出液流130和230混合，将所述混合后的物流在冷却器160中冷却，并随后送 到滗析器180中。在另一个实施方案中，馏出液50可在第二蒸馏塔110之间分流并将一 股物流与另外的馏出液流130和230混合。在图5所示的实施方案中，将得自第一塔30的馏出液经由物流100喂入到第二 塔110的第一塔板上。此外将富含夹带剂的物流经由物流190喂入到该第二塔110中。 在一定条件下运转蒸馏塔110，使得经由物流130移出的馏出液包含塔给料100和190中 基本上所有的夹带剂和HF，并且获得基本上不含HF和夹带剂的HFC_1243zf塔底产物， 其经由物流120移出。如前所述，使部分HFC_1243zf塔底物流120经由物流20再循环 至第一塔中，并且使其余物流成为纯HFC_1243zf产物，经由物流125移出。馏出液流 130经由冷凝器140冷凝以形成物流150，然后将其与得自第二蒸馏塔的已冷凝的馏出液 流250混合，并且按需要，与经由物流260加入的新鲜夹带剂混合。将此合并的物流经 由冷却器160冷却，并且经由物流170送至滗析器180，其中它分成富含夹带剂的液相馏 分和富含HF的液相馏分，它们分别经由物流190和200移出。存在于滗析器中的大部分 HFC_1243zf分配到富含夹带剂的相馏分中。将滗析器中富含夹带剂的馏分经由物流190 喂入到塔110中。将滗析器中富含HF的馏分经由物流200喂入到在一定条件下运转的 第三蒸馏塔210中，所述第三蒸馏塔制得由基本上不含HFC_1243zf和夹带剂的HF组成 的塔底产物，其经由物流220移出。将得自塔210的经由物流230移出的馏出液经由冷凝器240冷凝以形成物流250，所述馏出液包含塔给料(物流200)中所含的基本上所有的 HFC_1243zf和夹带剂，以及没有回收到产物流220中的任何HF。使冷凝后的馏出液流 250与得自第二塔的冷凝后的馏出液流150混合，并且按需要，与经由物流260加入的新 鲜夹带剂混合，然后冷却并且经由物流170喂入到滗析器中，以进一步分离。如图6所示，在另一个实施方案中，HFC_254eb和/或HFC_254ft及 HFC_1243zf均可利用HFC_1243zf作为夹带剂经由共沸蒸馏从包含HF、HFC_254eb和/ 或HFC_254ft以及HFC_1243zf的混合物中分离出。现参照图6，该图与图5相比的区别在于第一冷却器60和第一滗析器70在第一 蒸馏塔的冷凝器50之后添加，使得馏出液在滗析器中分离成分别经由物流80和90移出 的富含HF及富含HFC_1243zf的液相馏分。富含HFC_1243zf的物流90中的一部分以回 流形式经由物流95返回至第一塔，而剩余部分经由物流100喂入到第二蒸馏塔110中。 如图5所示，塔210将物流100分离成经由物流120移出基本上不含HF的HFC_1243zf 塔底产物和经由物流130移出的接近HF/HFC_1243zf共沸物的馏出液组合物。由于相 对于HFC_1243zf/HF共沸组合物，回流物流95富含HFC_1243zf，因此回流物流95提供 了由第一塔制得HFC_254eb和/或HFC_254ft塔底产物所需的附加HFC_1243zf，从而 降低了必须从第二塔再循环回到第一塔的纯HFC_1243zf的量，所述HFC_254eb和/或 HFC_254ft塔底产物基本上不含HF，经由物流30移出。如图6所示，在足够高的回流 流量下，可完全排除从第二塔塔底将任何纯HFC_1243zf再循环回到第一塔的需要。在其 中回流流量不足以高至使得所有HF和HFC_1243zf流到塔顶的另一个实施方案中，会有 一些由产物流120再循环回至第一塔(任何图中均未示出)，因此该实施方案既包括含有 物流90和95的滗析器70(如图6所示)，也包括由物流120循环回第一蒸馏塔的循环物 流(如图5中喂料至塔30的物流20)。将第一滗析器中富含HF的相馏分200经由物流80喂入到第三蒸馏塔210中。 喂入到第三塔中的两股给料(物流80和200)具有相对于HF/HFC_1243zf共沸物包含过量 HF的组成，使可由塔210中获得基本上不含HFC_1243zf的HF塔底产物，并且经由物流 220移出。得自第三塔的馏出液具有接近HF/HFC_1243zf共沸物的组成，并且经由物流 230移出。与先前实施例一样，将得自塔110和210的馏出液(物流130和230)分别在 冷凝器140和240中冷却，分别形成物流150和250，将它们混合在一起，并且首先送至 第二冷却器(160)中，然后送至第二滗析器(180)中，其中形成单独的富含HFC_1243zf 的液相馏分和富含HF的液相馏分。将富含HFC_1243zf的馏分经由物流190从滗析器 180移出，并且喂入到第二塔110中，以进一步分离。将富含HF的馏分经由物流200从 滗析器180移出，并且喂入到第三塔210中，以进一步分离。如图7所示，在另一个实施方案中，HFC_254eb和/或HFC_254ft及 HFC-1243zf均可利用添加的夹带剂经由共沸蒸馏从包含HF、HFC_254eb和/或 HFC-254fb以及HFC_1243zf的混合物中分离出。现参照图7，使此实施方案中的第一蒸馏塔20、冷凝器50、冷却器60和滗析器 70与刚刚描述的图6中的类似编号设备一样来运作。分别经由物流80和100将得自第 一塔滗析器70的富含HF的液体馏出液馏分和富含HFC_1243zf的液体馏出液馏分喂入到 分别回收纯HF和HFC_1243zf的蒸馏塔210和110中。图7中所示方法的其余部分，即蒸馏塔110和210、冷凝器140和240、冷却器160、滗析器180、以及它们关联的所有物 流，具有与图5所示和所述的相同编号设备相同的功能，并且操作类似。在本发明的其它实施方案中，某些设备部件可用于多个蒸馏塔。例如，在一个 实施方案中，可将冷凝器140和240组合形成单一单元，从而可将图7中的物流130和 230均喂入到单一的冷凝器中。在另一个实施方案中，可将图7的冷却器60和160组合 形成单一单元，如图8中的冷却器160所示。在另一个实施方案中，可将图7的滗析器 70和180组合形成单一单元，如图8中的滗析器180所示。在另一个实施方案中，可将 图7中的三个冷凝器50、140和240组合形成单一单元，从而将图7中的物流40、130和 230均喂入到一个冷凝器中。在一个实施方案中，用于使HF和HFC_1243zf以及任选的HFC_254eb和/ 或HFC_254ft分离的夹带剂包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙烯基乙炔、正丙烷、 丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、氯甲烷(CH3C1)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、 2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯 (CFC_1215xc)、2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)、1，1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、 1，1- 二 氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯(HFC_1234yf)、六氟乙烷 (PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(PFBY-2)、六氟丙 烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、三氟甲基-二氟甲基醚(CF3OCHF2， HFOC-125E)、1，1-二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚 (CHF2OCH3, HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、HFPO、氯(Cl2)、六氟丙酮、PMVE(全 氟甲基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，用于有效地使HF和HFC_1243zf以及任选的HFC_254eb 和/或HFC_254ft分离的夹带剂包括丙烷。
实施例本文所述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中 描述的本发明的范围。实施例1该实施例示出了基本上由HFC_1243zf和HF组成的二元对之间的共沸或类共沸 组合物的存在。利用PTx方法测定每个二元对的相对挥发度。在该步骤中，对于每个二 元对，在恒定温度下测量具有85mL体积的样品池中的总计绝压用于各种二元组成。然 后使用NRTL方程将这些量度还原成平衡蒸汽和液体组成。在约29.8°C和约79.7°C下测 量的共沸组成连同在其它温度和压力下的共沸物计算值列于表1中。
权利要求
1.共沸或类共沸组合物，所述共沸或类共沸组合物包含约67.2至约82.5摩尔％的 HFC_1243zf 和约 32.8 至约 17.5 摩尔 ％的 HF。
2.权利要求1的共沸或类共沸组合物，所述共沸或类共沸组合物基本上由约67.2至约 82.5摩尔％的HFC_1243zf和约32.8至约17.5摩尔％的HF组成，所述组合物在约_40°C 至约110°C的温度下具有约8.0psia(55.2kPa)至约817psia(kPa)的蒸汽压。
3.分离包含HF和HFC_1243zf的混合物的方法，所述方法包括a.将所述包含HF和HFC_1243zf的组合物喂入到第一蒸馏塔中；b.将包含HF和HFC_1243zf的共沸组合物作为第一馏出液移出，并且将i)HF或ii) HFC_1243zf作为第一塔底组合物移出；C.冷凝所述第一馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC_1243zf 的相；以及d.使第一液相再循环回到所述第一蒸馏塔，所述第一液相富含与作为所述第一塔底 物移出的化合物相同的化合物，所述第一液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC_1243zf 的相。
4.权利要求3的方法，所述方法还包括将没有在步骤(d)中再循环的第二液相喂入到 第二蒸馏塔中，并且将没有在步骤(b)中作为所述第一塔底组合物回收的化合物作为所 述第二塔底组合物回收，所述第二液相为i)富含HF的相，或ii)富含HFC_1243zf的相。
5.从包含氟化氢和HFC_1243zf的混合物中分离出所述HFC_1243zf的方法，其中所 述HFC_1243zf以大于氟化氢和所述HFC_1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包 括a.将包含氟化氢和所述HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b.使包含氟化氢和HFC_1243zf的共沸组合物作为第一馏出液从第一蒸馏塔中移出；C.从第一蒸馏塔塔底回收基本上不含氟化氢的HFC_1243zf ；d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即i)富含氟化氢的相，和ii)富含 HFC_1243zf的相；以及e.使富含HFC_1243zf的相再循环回到第一蒸馏塔中。
6.权利要求5的方法，所述方法还包括a.将富含氟化氢的相喂入到第二蒸馏塔中，和b.从所述第二蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氢。
7.从包含氟化氢和HFC_1243zf的混合物中分离出氟化氢的方法，其中氟化氢以大于 氟化氢和所述HFC_1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括a.将包含氟化氢和HFC_1243zf的所述混合物喂入到第一蒸馏塔中；b.使包含HFC_1243zf和HF的共沸或类共沸组合物作为馏出液从第一蒸馏塔中移出；C.从所述第一蒸馏塔塔底回收基本上不含HFC_1243zf的氟化氢；d.冷凝所述共沸组合物以形成两个液相，即富含HFC_1243zf的相和富含氟化氢的 相；以及e.使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏塔中。
8.从包含HFC_1243zf和HF的混合物中纯化HFC_1243zf的方法，其中所述HFC-1243zf以大于所述HFC_1243zf和HF的共沸物浓度的浓度存在于所述混合物中，所 述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、HFC_1243zf和夹带剂的第 一馏出液组合物，以及包含HFC_1243zf的第一塔底组合物；C.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含夹带 剂的相；以及d.任选地使所述富含夹带剂的相再循环回到所述第一蒸馏步骤中。
9.权利要求11的方法，所述方法还包括将所述富含夹带剂的相喂入到第二蒸馏步骤 中，并且形成包含夹带剂、HFC_1243zf和HF的第二馏出液组合物，以及包含基本上不 含夹带剂的HF的塔底组合物。
10.从包含HFC_1243zf和HF的混合物中纯化HF的方法，其中HF以大于HF和所 述HFC_1243zf的共沸物浓度的浓度存在，所述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf和HF的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF、夹带剂和HFC_1243zf的第 一馏出液组合物，以及包含HF的第一塔底组合物；C.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即i)富含夹带剂的相，和ii)富含HF 的相；d.任选使所述富含HF的相再循环回到第一蒸馏步骤中，以及e.任选将步骤(c)中的所述富含夹带剂的相喂入到第二蒸馏步骤中，并且形成包含夹 带剂和HF的共沸物的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带剂的HF的第二塔底 组合物。
11.从HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一种的混合物中分 离HFC_1243zf的方法，所述方法包括a)使所述混合物经历第一蒸馏步骤，其中加入得自第二蒸馏步骤的额外HFC_1243zf 以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第一馏出液，以及包含HFC_254ft或 HFC-254eb中的至少一种的第一塔底组合物；b)将所述第一馏出液喂入到第二蒸馏步骤中以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物 的第二馏出液，以及包含基本上不含HF的HFC_1243zf的第二塔底组合物；C)冷凝所述第二馏出液以形成两个液相，即i)富含HF的相，和ii)富含HFC_1243zf 的相；并且d)使所述富含HFC_1243zf的相从(c)再循环回到第一蒸馏步骤中。
12.权利要求11的方法，所述方法还包括将所述富含HF的相喂入到第三蒸馏步骤中 以形成包含HFC_1243zf和HF的共沸物的第三馏出液，以及包含基本上不含HFC_1243zf 的HF的第三塔底组合物。
13.从包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一种的混合物 中分离HF的方法，所述方法包括a.将夹带剂添加到包含HFC_1243zf、HF、以及HFC_254ft或HFC_254eb中的至少 一种的混合物中，从而形成第二混合物；b.在第一蒸馏步骤中蒸馏所述第二混合物以形成包含HF和夹带剂的第一馏出液组 合物，以及包含HFC_1243zf和HFC_254ft或HFC_254eb中的至少一种的第一塔底组合 物；C.冷凝所述第一馏出液组合物以形成两个液相，即(i)富含夹带剂的相，和(ii)富含 HF的相；以及d.使所述富含夹带剂的相再循环回到所述第一蒸馏步骤中。
14.权利要求13的方法，所述方法还包括将所述富含HF的相喂入到第二蒸馏步骤 中，并且形成包含夹带剂和HF的共沸物的第二馏出液组合物，以及包含基本上不含夹带 剂的HF的第二塔底组合物。
15.权利要求8、10或13的方法，其中所述夹带剂选自a.烃夹带剂，所述烃夹带剂包括至少一种选自下列的化合物甲烷、乙烷、乙烯、 乙炔、乙烯基乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、环丙烷、环丙烯、丙二烯、正丁烷、异丁烷、 1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、2，2-二甲基丙烷、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、 1-丁炔、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、以及它们的混合物；b.氯烃夹带剂，所述氯烃夹带剂选自二氯甲烷、氯甲烷、以及它们的混合物；C.氯氟烃(CFC)夹带剂，所述氯氟烃夹带剂包括至少一种选自下列的化合物二 氯二氟甲烷(CFC-12)、2-氯-1，1，2-三氟乙烯、五氟氯乙烷(CFC-115)、1，2-二 氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)、1，1_二氯_1，2，2，2-四氟乙烷(CFC_114a)、 1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷 (CFC_113a)、1，1，2-三氯-1，2，3，3，3-五氟丙烷(CFC_215bb)、2，2-二氯-1， 1，1，3，3，3-六氟丙烷(CFC_216aa)、1，2-二氯-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷 (CFC_216ba)、2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC_217ba)、2-氯-1，1，3， 3，3-五氟丙烯(CFC-1215xc)、以及它们的混合物；d.氢氯氟烃(HCFC)夹带剂，所述氢氯氟烃夹带剂包括至少一种选自下列的化合 物二氯氟甲烷(HCFC-21)、1，1-二氯-3，3，3-三氟乙烷(HCFC-123)、1，1-二 氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1_ 氯 _1，1， 2，2-四氟乙烷(HCFC_124a)、2-氯-1，1，1_ 三氟乙烷(HCFC_133a)、1_ 氯 _1，1_ 二 氟乙烷(HCFC_142b)、2-氯-1，1_ 二氟乙烯(HCFC-1122)、以及它们的混合物；e.氢氟烃(HFC)夹带剂，所述氢氟烃夹带剂包括至少一种选自下列的化合物1， 1，2-三氟乙烯(HFC-1123)、1，1-二 氟乙烯(HFC_1132a)、2，3，3，3-四氟丙烯 (HFC-1234yf),以及它们的混合物；f.全氟化碳(PFC)夹带剂，所述全氟化碳夹带剂包括至少一种选自下列的化合 物六氟乙烷(PFC-116)、八氟丙烷(PFC-218)、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁 炔(PFBY-2)、六氟丙烯(HFP，PFC-1216)、六氟环丙烷(PFC-C216)、八氟环丁烷 (PFC-C318)、十氟丁烷(PFC-31-10，所有异构体)、2，3-二氯-1，1，1，4，4，4-六 氟-2-丁烯(PFC_1316mxx)、八氟_2_ 丁烯(PFC_1318my，顺式和反式)、六氟丁二烯 (PFC-2316)、以及它们的混合物；&氟代醚夹带剂，所述氟代醚夹带剂包括至少一种选自下列的化合物三氟甲 基-二氟甲基醚(CF3OCHF2, HFOC-125E)、1，1_ 二氟二甲基醚、四氟二甲基醚(HFOC-134E)、二氟甲基甲基醚(CHF2OCH3, HFOC_152aE)、五氟乙基甲基醚、以及 它们的混合物；以及h.各种其它化合物，所述化合物选自HFPO、SF6>氯、六氟丙酮、PMVE(全氟甲基 乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、以及它们的混合物。
全文摘要
本文公开了包含3，3，3-三氟丙烯与氟化氢的共沸或类共沸组合物。本文还公开了在含有或不含添加的夹带剂化合物的情况下通过共沸蒸馏来分离3，3，3-三氟丙烯和氟化氢的方法。本文还公开了在含有或不含添加的夹带剂化合物的情况下通过共沸蒸馏来将1，1，1，2-四氟丙烷和/或1，1，1，3-四氟丙烷以及3，3，3-三氟丙烯与氟化氢分离的方法。
文档编号C07C21/18GK102015593SQ200980113950
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月19日 优先权日2008年2月21日
发明者J·P·克纳普 申请人:纳幕尔杜邦公司