专利名称：锂电池用非水电解液、使用其的锂电池以及用于该锂电池的含有甲酰氧基的化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂电池用非水电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池 等中的新型含有甲酰氧基的化合物。
背景技术：
近年来，锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等小型电子设备的电源、电 动汽车和电力储藏用等的电源。这些电子设备或汽车有可能在盛夏的高温下或极冷的低温 下等较宽的温度范围内使用，所以要求在较宽的温度范围内平衡性良好地提高循环特性。锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶 剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。另外，作为负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化 物、与锂的合金等)和碳材料，特别是使用了可嵌入和脱嵌锂的焦炭、人造石墨、天然石墨 等碳材料的锂二次电池已经被广泛实用化。例如，对与使用了天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料作为负极材料的锂二 次电池，我们知道非水电解液中的溶剂在充电时因在负极表面发生还原分解而产生的分解 物或气体会阻碍电池所期望的电化学反应，所以会导致循环特性的下降。另外，非水溶剂的 分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺利进行，特别是低温和高温下的 循环特性容易下降。再者，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂 二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相 比，非水溶剂的还原分解加速进行，电池容量或循环特性等电池性能大幅下降。另外，这些 负极材料的微粉化或非水溶剂的分解物如果蓄积，则锂在负极中的嵌入和脱嵌变得不能顺 利进行，特别是低温和高温下的循环特性容易下降。另一方面，对于使用了例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4作为正极的锂二次 电池，我们知道当非水电解液中的非水溶剂在充电状态下变为高温时，在正极材料与非水 电解液的界面，局部地部分氧化分解而产生的分解物或气体会阻碍电池所期望的电化学反 应，所以仍然会到导致循环特性等电池性能的下降。如上所述，正极上或负极上非水电解液分解时的分解物或气体会阻碍锂离子的移 动，或电池膨胀，由此使电池性能下降。尽管是这种状况，搭载有锂二次电池的电子设备的 多功能化还是在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断 发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的 体积在不断变小。因此，其状况是少量的非水电解液的分解就使得低温和高温下的电池的 性能容易下降。另外，作为锂一次电池，例如有已知以二氧化锰或氟化石墨作为正极、以锂金属作 为负极的锂一次电池，由于具有高的能量密度而被广泛使用，但要求抑制长期保存中的内
3部电阻的增加，提高高温下的长期保存性能。 再者，近年来，作为电动汽车用或混合电动汽车用的新型电源，从功率密度的观点 出发，开发了使用活性炭等作为电极的双电层电容器，从兼顾能量密度与功率密度(也称 为输出密度)的观点出发，进行了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理进行组合 的被称作混合电容器(有效利用基于锂的嵌入和放出所产生的容量和双电层容量这两者 的非对称型电容器)的蓄电装置的开发，要求提高高温下的循环特性和高温保存特性等电 池性能。 在专利文献1中公开了 一种在非水电解液中配合有1体积％的2- 丁炔-1，4- 二醇 二乙酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20°C和60°C的循环特性。另外，在专利文献2中公 开了一种在电解液中添加有1质量％的乙二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高 循环特性。另外，在专利文献3中公开了一种相对于电解液添加有1重量％的2- 丁炔-1， 4-二醇二甲磺酸酯的锂离子二次电池，其能够提高20°C下的循环特性。专利文献1 日本特开2001-256995号公报专利文献2 日本特开2007-095380号公报专利文献3 日本特开2000-195545号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高低温和高温循环特性的优良的锂电池用非水 电解液、使用了该非水电解液的锂电池以及用于锂电池等中的新型含有甲酰氧基的化合 物。本发明者等人对上述以往技术的非水电解液的性能进行了详细研究。结果发现， 实际现状是专利文献1等的非水电解液并不能实现低温和高温的较宽范围内的良好的循 环特性。因此，本发明者等人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，发现通过在非水 电解液中添加在烃基上结合有特定的酰氧基(-0C0R)和特定的磺酰氧基(-OSO2R)这两个 不同的取代基的化合物，可以提高低温和高温下的循环特性，从而完成了本发明。gp，本发明提供下述的(1) (3)。(1) 一种锂电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其 特征在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种。
权利要求
1. 一种锂电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其特征 在于，在非水电解液中含有0.01 10质量％的下述通式(I)表示的化合物中的至少一种，
2.一种锂电池，其是由正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液构成 的锂二次电池，其特征在于，在所述非水电解液中，含有0.01 10质量％的所述通式(I) 表示的化合物中的至少一种。
3.一种含有甲酰氧基的化合物，其由下述通式(III)表示，
全文摘要
本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其是在非水溶剂中溶解有电解质的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.01～10质量％的下述式(I)表示的化合物中的至少一种；本发明还提供含有该非水电解液的低温和高温循环特性优良的锂电池以及用于锂电池等的具有特定结构的含有甲酰氧基的化合物；式(I)中，X表示亚烷基、亚链烯基或亚炔基，R1表示H、烷基、环烷基或式(II)的基团，R2表示烷基、环烷基或式(II)的基团，R3～R7表示H、F、甲氧基或乙氧基。
文档编号C07C309/66GK102099956SQ20098012742
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月1日 优先权日2008年7月15日
发明者安部浩司 申请人:宇部兴产株式会社