专利名称：利用双金属负载型催化剂由乙酸直接和选择性生产乙酸乙酯的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及由乙酸生产乙酸乙酯的方法。更具体地，本发明涉及包括利用 催化剂将乙酸加氢从而以高选择性形成乙酸乙酯的方法，所述催化剂由负载在合适催化剂 载体上的负载型双金属催化剂例如钼或钯与铜或钴构成，所述催化剂载体任选含有一种或 多种另外的加氢金属。
背景技术：
长期需要将乙酸转化为乙酸乙酯的经济上可行的方法。乙酸乙酯是各种工业产品 的重要商品原料并且还在各种化学品的制造中用作工业溶剂。例如，可通过对乙酸乙酯进 行裂化处理而将其容易地转化为乙烯，然后可将其转化为各种其它产品。乙酸乙酯按照常 规由价格波动变得更为明显的原料生产。换言之，波动的天然气和原油价格促使按照常规 生产的以石油或天然气为来源的乙酸乙酯的成本波动，从而当油价上升时造成对乙酸乙酯 的替代来源的需求比以往更大。羧酸在非均相催化剂上加氢生产醇得到充分报导。例如，美国专利No. 2，607，807 公开了可在钌催化剂上于700-950巴的极高压力下由乙酸形成乙醇以达到约88%的收率， 而在约200巴的压力下获得仅约40%的低收率。然而这种极端反应条件对于商业运行是不 可取和不经济的。最近，报导了可在超过大气压的压力例如约40-120巴下使用钴催化剂将乙 酸加氢来生产乙醇，尽管其在商业上仍不可行。例如，参见Suister等的美国专利 No. 4，517，391。在另一方面，Kitson等的美国专利No. 5，149，680描述了利用钼族金属合金催化 剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。所述催化剂由至少一种周期表第 VIII族贵金属和至少一种能够与该第VIII族贵金属合金化的金属的合金构成，混有包含 金属铼、钨或钼中至少一种的组分。虽然其中宣称相对于现有技术参考文献获得对醇及其 酯与未反应的羧酸的混合物的改善的选择性，但是仍报导了在它们最佳催化剂状态下在将 乙酸加氢为乙醇期间形成3-9%作为副产物的烷烃如甲烷和乙烷。EP 0 372 847中报导了通过将乙酸加氢制备乙酸乙酯的稍加修改的方法。在该方 法中，在催化剂组合物存在下于提高的温度下通过使酸或酸酐与氢气反应由该羧酸或其酸 酐以大于50%的选择性产生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同时以小于10%的选择性产生相应 的醇，所述催化剂组合物包含至少一种第VIII族贵金属作为第一组分，包含钼、钨和铼中 至少一种作为第二组分，和包含第IVB族元素的氧化物作为第三组分。然而，即使其中报导的最佳条件，但除乙醇外还产生明显量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副产物。此外，乙 酸的转化率通常低并且除其中转化率达到高至80%的少数情形外为约5-40%。由前述明显的是，现有方法不具有所需要的对乙酸乙酯的选择性或者现有技术使 用催化剂，这些催化剂昂贵和/或对于乙酸乙酯的形成为非选择性并且产生不期望的副产 物。
发明内容
出人意料地，目前意想不到地发现乙酸乙酯可按工业规模直接由乙酸制备并且具 有非常高的高选择性和收率。更具体地，本发明提供了由乙酸选择性形成乙酸乙酯的方法， 该方法包括在氢气存在下于加氢催化剂上将乙酸加氢，所述催化剂包含至少一种选自镍、 钼和钯的金属与至少一种选自钼、铼、锆、铜和钴的金属，但是可以在没有钼、铼、锆、铜或钴 的情况下使用钼。此外，该催化剂由任选包括一种或多种选自钌、铱、铬、锡、钨、钒和锌的金 属催化剂的合适催化剂载体构成。更具体地，适合于本发明方法的催化剂典型地由负载在 合适催化剂载体上的钼和铜的组合或负载在合适催化剂载体上的钯和钴的组合构成。合 适的催化剂载体无任何限制地包括二氧化硅、氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、氧化锆-二氧化 硅、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、氧化铁和沸石催化剂如H-ZSM-5。在本发明的另一方面，按照本发明的实施，负载在合适催化剂载体如二氧化硅上 的铜/锆组合也是用于将乙酸选择性加氢为乙酸乙酯的合适催化剂。
具体实施例方式下面参考仅出于举例说明目的之许多实施方案详细描述了本发明。但在所附权利 要求书给出的本发明精神和范围内对具体实施方案的各种修改对本领域技术人员而言是 显而易见的。除非下文加以更具体地限制，本文所使用的术语取其普通含义。除非另外指明，摩 尔百分数(mol%或％ )及类似术语是指摩尔％。除非另外指明，重量百分数或％ ) 及类似术语是指重量％。典型地，催化剂金属负载量按催化剂金属基于金属和催化剂载体的总干重量的重 量％表示。因此，例如，载体上1重量％的金属是指100克负载型金属催化剂即载体(99克) 和金属(1克)的总重量中存在1克纯金属。“转化率”按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。使用下面方程式由气相色谱(GC) 数据计算乙酸(AcOH)的转化率
A OH转化皐P/ = 00*流入的AcOH mmol数(进料流)-流出的AcOH mmol数(GC ) ° W午(0^流入的AcOH mmol数(进料流)“选择性”按基于转化的乙酸的摩尔％表示。例如，如果转化率为50摩尔％且50 摩尔％转化的乙酸转化为乙酸乙酯 tOAC)，则是指乙酸乙酯选择性为50%。使用下面方 程式由气相色谱(GC)数据计算选择性
权利要求
1.一种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括在提高的温度下使含 有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有负载在合适催化剂 载体上的至少一种选自镍、钼和钯的金属与至少一种选自钼、铼、锆、铜和钴的金属，但是可 以在没有钼、铼、锆、铜或钴的情况下使用钼，并且其中该催化剂还任选包括一种或多种选 自钌、铱、铬、锡、钨、钒和锌的另外的金属催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体选自H-ZSM-5、二氧化硅、氧化铝、二氧 化硅-氧化铝、硅酸钙、碳、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为二氧化硅。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂载体为高纯度二氧化硅。
5.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为H-ZSM-5。
6.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂载体为碳。
7.根据权利要求6的方法，其中所述催化剂载体为石墨。
8.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂载体为高表面积石墨化碳。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体含有Pt/Cu重量比为约0.1-1的钼和 铜的组合。
10.根据权利要求9的方法，其中钼的负载量为约0.5重量％，铜的负载量为约2. 5重 量％并且催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
11.根据权利要求9的方法，其中钼的负载量为约1重量％，铜的负载量为约5重量％ 并且催化剂载体为二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝或氧化锆。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂载体含有Pd/Co重量比为约0.1-1的钯和 钴的组合。
13.根据权利要求12的方法，其中钯的负载量为约1重量％，钴的负载量为约5重量％ 并且催化剂载体为H-ZSM-5、二氧化硅、石墨、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛或氧化 铁。
14.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为至少60%。
15.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性大于85%。
16.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为87.5%以上。
17.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，乙酸乙酯的选择性为90%以上。
18.根据权利要求1的方法，其中在气相中和在约200°C-30(TC的温度下进行加氢为乙酸乙酯。
19.根据权利要求18的方法，其中在气相中和在约225°C_275°C的温度下进行加氢为乙酸乙酯。
20.根据权利要求18的方法，其中所述进料流含有惰性载气。
21.根据权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比为约100 1-1 100的乙酸和氢 气构成，反应区的温度为约200°C _300°C，反应区的压力为约5-25绝对大气压。
22.根据权利要求18的方法，其中反应物由摩尔比为约1 20-1 2的乙酸和氢气构 成，反应区的温度为约225°C _275°C，反应区的压力为约8_20绝对大气压。
23.—种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有在合适催化剂载 体上约0. 5重量％ -约1重量％的钼或钯和约2. 5重量％ -约5重量％的铜或钴。
24.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钼 和负载量水平为约5重量％的铜并且催化剂载体为二氧化硅。
25.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钯 和负载量水平为约5重量％的钴并且催化剂载体为二氧化硅或H-ZSM-5。
26.根据权利要求23的方法，其中反应物由摩尔比为约1 20-1 5的乙酸和氢气构 成，反应区的温度为约225°C _275°C，反应区的压力为约8_20绝对大气压。
27.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自负载在H-ZSM-5、二氧化硅或碳上的 镍/钼(Ni/Mo)、钯/钼(Pd/Mo)或钼/钼(Pt/Mo)的双金属组合。
28.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在碳上的1重量％镍和5重量％ 钼(1重量％ Ni/5重量％ Mo)的双金属组合。
29.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在H-ZSM-5或二氧化硅上的1重 量％钯和5重量％钼(1重量％ Pd/5重量％ Mo)的双金属组合。
30.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化硅或碳上的1重量％钼 和5重量％钼(1重量％ Pt/5重量％ Mo)的双金属组合。
31.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％钼。
32.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自负载在二氧化钛上的镍/铼(M/Re) 或钯/铼的双金属组合。
33.根据权利要求32的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％镍和5 重量％铼(1重量％ Ni/5重量％ Re)的双金属组合。
34.根据权利要求32的方法，其中所述催化剂为负载在二氧化钛上的1重量％钯和5 重量％铼(1重量％ Pd/5重量％ Re)的双金属组合。
35.一种由乙酸选择性和直接形成乙酸乙酯的方法，该方法包括在提高的温度下使 含有乙酸和氢气的进料流与合适的加氢催化剂接触，所述加氢催化剂含有在合适催化剂载 体上约0. 5重量％ -约1重量％钯和2. 5重量％ -约5重量％的铼。
36.根据权利要求35的方法，其中所述催化剂载体含有负载量水平为约1重量％的钯 和负载量水平为约5重量％的铼并且催化剂载体为二氧化钛。
37.根据权利要求35的方法，其中反应物由摩尔比为约1 10-1 5的乙酸和氢气构 成，反应区的温度为约225°C _275°C，反应区的压力为约10-20绝对大气压。
全文摘要
公开和请求保护通过在加氢催化剂组合物上乙酸气相反应形成乙酸乙酯来选择性地生产乙酸乙酯的方法。在本发明的实施方案中，在约250℃温度的气相中乙酸和氢气在二氧化硅负载的铂和铜上反应选择性地产生乙酸乙酯。
文档编号C07C67/00GK102149668SQ200980134825
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月20日 优先权日2008年7月31日
发明者B·F·基米希, D·R·雷普曼, J·C·范登瓦尔, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陈, V·J·约翰斯顿, V·祖扎尼克 申请人:国际人造丝公司