专利名称：用于芳烃烷基化的稳定的择形催化剂及其使用和制备方法
技术领域：
本发明总体涉及芳烃化合物的烷基化和用于此反应的催化剂。
背景技术：
芳烃化合物可以被烷基化，以形成不同的烷基化芳烃产物。具有特殊价值的一种是对二甲苯。对二甲苯是非常有用的取代芳烃化合物，因为对于其氧化为对苯二甲酸的需求很大，其中，对苯二甲酸是形成聚酯纤维和树脂的主要成分。对二甲苯可以由石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂解和甲苯歧化来工业化生产。已经在实验室研究中使用甲苯与甲醇的烷基化(也称作甲苯甲基化)来生产对二甲苯。已知的是，甲苯甲基化通过酸性催化剂发生，特别是通过沸石催化剂发生。具体地说， 已经使用ZSM-5沸石、β-沸石和硅铝磷酸盐(SAPO)催化剂用于该方法。通常，由甲苯的甲基化可形成邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡混合物，如下面的反应示出的。(1)在大约500°C的反应温度下，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的热力学平衡组成可以分别为大约25摩尔％、50摩尔％和25摩尔％。然而，该甲苯甲基化可以在宽的温度范围内发生。可以通过吸附和异构化的循环从混合二甲苯中分离对二甲苯。可以通过二甲苯产物的二次烷基化生产诸如C9+和其它芳烃产物的副产物。如果催化剂具有择形性能，则可以在甲苯甲基化反应中获得显著更高量的对二甲苯。可以通过缩小沸石孔的开口尺寸、使沸石的外表面失活或控制沸石酸性而在改性的沸石催化剂中获得择形性能。甲苯甲基化可以通过改性的ZSM-5沸石催化剂发生，从而得到与热力学浓度相比含有显著更多量的对二甲苯的二甲苯产物。不幸的是，对于使甲苯甲基化获得商业成功来说，存在许多技术障碍。这些技术障碍包括快速的催化剂失活、低甲醇选择性等。尽管不是全部，但是大多数催化剂对于甲苯甲基化显示出快速的催化剂失活。通常，由于在催化剂上快速形成焦炭，所以甲苯转化率随在流时间而下降。对于甲苯甲基化的商业使用来说，催化剂失活是需要克服的最困难的技术
障碍之一。
发明内容
本发明涉及一种催化剂和一种制备催化剂的方法，当所述催化剂用在诸如甲苯甲基化的芳烃烷基化反应中时，所述催化剂具有择形性能，并且还具有提高的催化剂稳定性。附图简述为了更全面地理解本发明，现在参考结合附图进行的以下描述，在附图中
图1示出了使用来自实施例1-3的催化剂A(不含金属)和催化剂B(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；图2示出了使用来自实施例4-7的催化剂C-F(含有不同量的镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；图3示出了使用来自实施例1的催化剂A (不含金属)和来自实施例8的催化剂 G(含有镍)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；图4示出了使用来自实施例9-11的催化剂H(不含金属的自粘结P/ZSM-5)以及催化剂I和J的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；图5示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例12-14的催化剂K-M(含有钼)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图；以及图6示出了使用来自实施例1的催化剂A(不含金属)和来自实施例15-16的催化剂N-O (含有钯)的甲苯甲基化反应的甲苯转化率随时间的图。发明详述沸石是具有微孔结构的硅铝酸盐材料。它们可以是自然产生的或者是合成的。沸石通常在各种不同的烃转化反应例如异构化和烷基化反应中作为催化剂。其中之一是芳烃化合物的烷基化。ZSM-5沸石是在芳烃烷基化中用作催化剂的最通用的沸石之一。对根据本发明改性过的ZSM-5沸石的用途进行具体评述，以用于甲苯甲基化中，对于甲苯甲基化来说，改性的沸石是特别适合的。然而，对于本领域技术人员将明显的是，这里描述的沸石催化剂可以具有用于其它类型的反应例如烷基转移反应和其它芳烃烷基化反应的应用。具体地说，本发明的催化剂可以应用于反应，从而在混合的二烷基化芳烃产物中提供对于对位异构体的提高的选择性。ZSM-5沸石是包含具有10元氧环的交叉两维孔结构的多孔材料。通常将具有这种10元氧环孔结构的沸石材料分类为中孔沸石。这种中孔沸石的孔径范围通常为5.0人至7. 0 A。ZSM-5沸石是孔径为大约5. 1 A至大约5. 6 A的中等孔径沸石。虽然关于ZSM-5沸石进行了具体描述和强调，但是也可以使用这里描述的技术来处理并形成其它沸石。因此，本领域技术人员将容易地认识到，除了 ZSM-5沸石之外的其它沸石材料可以提供与描述的ZSM-5沸石材料的性能类似的性能，例如丝光沸石、Ω等。这些沸石也可以是中孔沸石。在第3，702，886号美国专利中描述了 ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，通过引用将上述专利并入本文。起始的ZSM-5可以是NH4+或H+形式，并可以含有痕量的其它阳离子。 在本发明中，ZSM-5沸石催化剂在改性之前可以具有从大约30或更低至大约1000或更高的氧化硅/氧化铝摩尔比，更具体地，氧化硅/氧化铝摩尔比可以为从大约30、50、80、100、 200、250、300、400、500至大约1000或更大，其包括处于该范围内的任何和全部数据点以及该范围的端点。应当理解的是，对于这里列出或描述为有用的、适合的等的任何浓度或者量范围，旨在包括处于范围内的全部浓度或量，包括端点，并且被认为已经具体阐述。例如，“1至10 的范围”应当被看作表示沿着大约1和大约10之间的闭联集的每个和全部可能的数值。因此，即使范围内的特定数据点或甚至没有范围内的数据点被明确地指出或者仅指特定的一些数据，但应当理解，发明人认识并理解到，范围内的任何和全部数据点应当被视为已经具体说明，并且发明人拥有整个范围和范围内的所有点。为了给ZSM-5沸石或其它沸石提供对位选择性能，通过使用含磷化合物处理沸石来改性沸石。这种含磷化合物可以包括但不限于膦酸、三价膦酸、亚磷酸和磷酸、这些酸的盐和酯以及卤化磷。具体地说，可以使用磷酸(H3PO4)和磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)作为含磷化合物，从而为用于芳烃烷基化或甲苯甲基化的催化剂提供择形性能，以提供提高的对位选择性。基于催化剂的总重量，这些改性的催化剂可以含有从大约0. 01wt%至大约15wt% 的量的磷⑵。可以通过各种技术执行磷处理。这可以包括浆蒸发、初始润湿和喷雾干燥方法。在浆蒸发中，可以通过制备沸石和磷化合物的水溶液的浆而将磷加入到催化剂中。浆的加热可以用于促进沸石催化剂的处理，并使液体蒸发。在多数情况下，将浆加热到大约25°C或更高的温度，大约70°C至大约100°C的温度，可以是适合的。在该步骤中还可以搅动或搅拌浆，以确保均勻的处理。可选地，可以通过使用本领域公知的喷雾干燥技术来实现液体从沸石浆的蒸发。在初始润湿方法中，例如通过喷雾将磷化合物的水溶液加入到干燥沸石上而不形成浆。可以将最初可以粉末形式的干燥沸石与磷化合物或其水溶液混合。如果需要，可以向沸石粉末和含磷化合物或其溶液的混合物中加入水，以促进它们之间的相互作用。然后使用最大温度为大约400°C至大约700°C的温度曲线来煅烧磷处理过的沸石。在一些实施方案中，在粘结之前，在大约300°C或更高的温度下加热P处理过的沸石，然后使该沸石与适当的粘结剂粘结，如在第7，368，410号美国专利中所描述的，通过引用将上述专利并入本文。将煅烧过的磷处理过的沸石与粘结剂材料组合，以形成具有特定形状的催化剂， 例如1/16英寸直径的圆柱形状的挤出催化剂。粘结剂材料可以包括无机氧化物材料。具体地说，含铝材料的粘结剂例如氧化铝、粘土、磷酸铝、氧化硅-氧化铝或其它含铝材料或它们的组合可以是特别有用的。基于催化剂的总重量，粘结的催化剂可以含有从大约至大约99wt %的粘结剂材料。在一些应用中，基于催化剂的总重量，粘结剂可以以大约 IOwt %至大约50wt%的粘结剂的量存在。即使在没有粘结剂的情况下，磷处理过的沸石(在如上所述的煅烧之前)也可以形成为特定形状和尺寸作为催化剂，例如1/16英寸直径的圆柱形状的挤出物。可以将这样的催化剂描述为“自粘结的”催化剂。然后，在大约400°C或更高的温度下，更具体地，在大约450°C至大约700°C的温度下，可以将形成的催化剂(自粘结的或利用诸如氧化铝的粘结剂粘结的)煅烧或加热。可以执行此加热达0. 5小时或更长。为了提供提高的催化剂活性或稳定性，粘结的磷处理过的沸石包括加氢金属。加氢金属可以是VIIIA族过渡金属中的任何金属，并可以包括镍、钯和钼以及其它金属。镍特别适合作为加氢金属。基于沸石催化剂的总重量，加氢金属可以以大约0. 01重量％至大约5. 0重量％的量存在，更具体地，可以以大约0. 03重量％至大约2. 0重量％的量存在。可以将加氢金属作为易溶于水的加氢金属盐或其它化合物加入到催化剂中。出乎意料地，加氢金属在粘结的磷处理过的ZSM-5沸石催化剂中的存在对最终的催化剂的活性产生影响。沉积在粘结的磷处理过的沸石上的加氢金属提供了提高的活性。 加氢金属的沉积可以通过将粘结的磷处理过的沸石催化剂浸渍在含有加氢金属的水溶液中来实现。可以将溶液的温度保持在室温或低于溶液的沸点的温度下。在5分钟或更长的时段之后，将液体与固体分离。这是通过倾析或过滤或者用于将液体与固体分离的其它非蒸发分离技术来完成的。如这里使用的，术语或表述“分离”、“分开”或类似的表述，因为其是在使用加氢金属的水溶液来处理沸石后应用于液体和固体的分离，所以其旨在排除从固体中蒸发液体。如在实施例中所证实的，使用加氢金属溶液处理自粘结的P/ZSM-5催化剂并没有使催化剂展现出提高的催化剂活性。使用加氢金属来处理粘结的P/ZSM-5催化剂的方法还对催化剂活性或稳定性具有附加作用。如在实施例中所证实的，与通常使用的浸渍技术(其中，将液体蒸干)相比， 在使用含有加氢金属的溶液处理粘结的沸石催化剂之后，通过过滤或倾析技术分离液体使得催化剂具有进一步提高的活性或稳定性。参见例如表7 催化剂G相对于催化剂E。在使用加氢金属处理之后，可以在含有氧气的环境(通常为空气)中，在大约 400°C至大约600°C的温度下煅烧处理过的催化剂。在这样的煅烧之后，催化剂中的加氢金属可以以氧化物形式存在，例如Ni作为NiO。负载有加氢金属的沸石催化剂可以在用于烷基化或其它反应之前进一步进行预处理，从而在还原环境中减少或降低加氢金属的氧化状态。这样的处理包括在高温下使催化剂与还原气体接触。还原气体可以为氢气(H2)或含氢气的气体，例如氢气和氮气(N2)或轻烷烃的混合物。在起始温度下，使催化剂与还原气体接触，还原气体可与惰性载气例如氮气混合。在预处理期间可以将温度缓慢地倾斜升高，其中，初始温度为大约100°C至大约 2000C，并且以大约0. 2V /分钟至大约10. O0C /分钟的速率升高至最终的预处理温度。最终的预处理温度可以为大约350°C至大约600°C，更具体地为大约400°C至大约550°C。预处理可以执行大约0. 5小时至10小时或更多，更具体地1小时至9小时，更具体地大约2 小时至7小时。基于对含有NiO或Ni2+的沸石催化剂进行的程序升温还原曲线数据，认为上述催化剂预处理可以使Ni2+还原为Ni+和Ni°。达到小于1的氧化状态的加氢金属离子可以在烷基化反应过程中对于延迟焦炭形成是有用的，因此有助于提高催化剂稳定性。在还原之后，含有加氢金属的沸石催化剂还可以在用于催化反应之前进行蒸汽处理。在任何反应中使用催化剂之前，可以在300°C或更低的温度下将催化剂进行蒸汽处理。 可以在反应器的原地或异地执行蒸汽处理。在一些实施方案中，在温和的温度下对催化剂进行蒸汽处理。在第7，304，194号美国专利中描述了用于本发明的在温和温度下进行蒸汽处理的方法，通过引用将上述专利并入本文。在还原和任何蒸汽处理之后，可以使催化剂在烷基化反应条件下与适当的原料接触，以执行芳烃烷基化。本发明所应用的烷基化反应的实例包括甲苯与烷基化剂例如甲醇的烷基化。其它实施例可以包括在氢气的存在下气相甲苯歧化，以产生苯和混合二甲苯。虽然本发明应用于许多芳烃烷基化反应，但本发明特别适合于使用ZSM-5沸石催化剂的甲苯甲基化，以产生对二甲苯。虽然这里的许多描述是针对该甲苯甲基化的，但本领域技术人员将容易地理解到，其不仅仅局限于此用途。可以在烷基化反应条件下使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃和烷基化剂的适当原料接触，以执行芳烃烷基化。在芳烃烷基化中，可以使用“烷基化原料”。也可以使用气体共同原料。共同原料气体可以包括氢气或惰性气体。如这里使用的，表述“烷基化原料” 是指包括芳族化合物和烷基化剂。如这里关于甲苯甲基化所使用的，表述“甲基化原料”是指包括甲苯和甲醇的原料。除了任何共同原料气体之外，还可以将可以为蒸汽形式的水作为共同原料与烷基化原料一起引入到反应器中。在烷基化反应的开始过程中，不管有没有作为共同原料的氢气或惰性气体，在具有烷基化原料的情况下，可以将用于烷基化或甲基化反应的水或蒸气引入到反应器，或者可以在最初开始之后将其引入。在任一情况下，可以加入液态水，并且在将其与共同原料气体(如果有的话)和烷基化原料混合之前使其蒸发。在第7，060，864 号美国专利中描述了在芳烃烷基化中使用水共同原料，故通过引用并入上述专利。用于甲苯甲基化或其它芳烃烷基化的反应器压力可以改变，但通常为大约IOpsig 至大约IOOOpsig的范围。反应器温度可以改变，但是通常为大约400°C至大约700°C的范围。一旦将原料引入到反应器中，可以将催化剂床温调节到选择的反应温度，以实现期望的转化。可以以大约0. rc /分钟至大约io°c /分钟的速率逐渐地升高温度，以提供期望的最终反应器温度。如在实施例中使用的，反应器温度指在反应器的催化剂床的入口处测量的温度。可以在通常用于执行芳烃烷基化反应的各种不同的反应器中执行反应。单个反应器或串联和/或并联的多个反应器可适合于执行芳烃烷基化或甲苯甲基化反应。如这里使用的，催化剂活性可以表示为转化的烃或反应物的摩尔相对于供给的烃或反应物的摩尔的百分数。在甲苯转化为二甲苯的甲苯甲基化中，催化剂活性可以由转化的甲苯相对于供给的甲苯的摩尔数来测量，并可以由下式定义摩尔％ 甲苯转化率=[(Ti-T0) /Ti] X 100 (2)其中，Ti是供给的甲苯的摩尔数，T0是未反应的甲苯的摩尔数。如这里使用的，混合二甲苯的选择性可以表示为摩尔％ 混合二甲苯选择性=[Xtx (Ti-T0) ] X 100 (3)其中，Xtx是产物中的全部或混合(邻位、间位或对位)二甲苯的摩尔数。如这里使用的，对于对二甲苯的选择性可以表示为摩尔％对二甲苯选择性=(Xp/Xtx) XlOO (4)其中，&是对二甲苯的摩尔数。如这里使用的，甲醇转化率可以表示为摩尔％ 甲醇转化率=[(Mi-M0) /Mi] X 100 (5)其中，Mi是供给的甲醇的摩尔数，M0是未反应的甲醇的摩尔数。如这里使用的，用于甲苯甲基化的甲醇选择性可以表示为摩尔％ 甲醇选择性=[Xtx/ (Mi-M0) ] X 100 (6)其中，Xtx是混合(邻位、间位或对位)二甲苯的摩尔数，Mi是供给的甲醇的摩尔数，M0是未反应的甲醇的摩尔数。
下面的实施例更好地用于对本发明进行举例说明。实施例实施例1对比催化剂A 使用H3PO4处理具有在250和300之间的SiO2Al2O3摩尔比的NH4_ZSM_5沸石粉末，然后在大约530°C的温度下进行煅烧。将磷处理过的ZSM-5沸石压碎成细粉，然后将细粉与大约20%重量的氧化铝粘结剂组合，并挤压成1/16英寸直径的圆柱形状的催化剂挤出物。然后将粘结的沸石煅烧或加热至530°C的温度。通过X射线荧光(XRF)来分析粉末状磷处理过的ZSM-5 (P/ZSM-5)和氧化铝粘结的P/ZSM-5催化剂(催化剂A)的Na20、P2O5, SiO2和Al2O3，并通过队吸附来分析BET表面积和总孔体积。在下面的表1中示出了结果。表 权利要求
1.一种形成用于芳烃烷基化的催化剂的方法，所述方法包括 使用含磷化合物对沸石进行处理；将磷处理过的沸石与粘结剂材料组合；通过使粘结的磷处理过的沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的磷处理过的沸石分离，由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的磷处理过的沸石，以形成含有加氢金属的沸石催化剂。
2.权利要求1的方法，其中 所述沸石是ZSM-5沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述加氢金属是VIIIA族过渡金属。
4.权利要求1的方法，其中所述加氢金属选自镍、钯和钼中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中在大约400 V或更高的温度下煅烧所述含有加氢金属的沸石。
6.权利要求1的方法，其中基于催化剂的总重量，所述加氢金属以大约0. 03%至大约5%的量存在于所述催化剂中。
7.权利要求1的方法，其中基于催化剂的总重量，所述催化剂含有大约0. 01%至大约15%的磷。
8.权利要求1的方法，其中 所述粘结剂是氧化铝粘结剂。
9.权利要求1的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂以大约至大约99%的量存在于所述催化剂中。
10.一种用于芳烃烷基化的含有加氢金属的沸石催化剂，所述催化剂以如下顺序包含a)沸石；b)磷；c)粘结剂；以及d)加氢金属。
11.权利要求10的催化剂，其中所述催化剂如下形成通过使粘结的含磷沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的含磷沸石分离，由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的含磷沸石，从而形成所述含有加氢金属的沸石催化剂。
12.权利要求10的催化剂，其中 所述沸石是ZSM-5沸石。
13.权利要求10的催化剂，其中 所述加氢金属是VIIIA族过渡金属。
14.权利要求10的催化剂，其中所述加氢金属选自镍、钯和钼中的至少一种。
15.权利要求11的催化剂，其中所述含有加氢金属的沸石在大约400°C或更高的温度下煅烧过。
16.权利要求10的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述加氢金属以大约0. 03%至大约5%的量存在于所述催化剂中。
17.权利要求10的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述催化剂含有大约0. 01%至大约15%的磷。
18.权利要求10的催化剂，其中 所述粘结剂是氧化铝粘结剂。
19.权利要求10的催化剂，其中基于所述催化剂的总重量，所述粘结剂以大约至大约99%的量存在于所述催化剂中。
20.一种制备烷基芳烃产物的方法，包括在适于芳烃烷基化的反应条件下，使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃化合物和烷基化试剂的芳烃烷基化原料接触，所述含有加氢金属的沸石催化剂包括粘结的含磷沸石，所述粘结的含磷沸石以如下顺序含有沸石、磷、粘结剂和加氢金属化合物。
21.权利要求20的方法，其中通过使粘结的含磷沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的含磷沸石分离，由此使用所述加氢金属化合物的水溶液来处理所述粘结的含磷沸石，从而形成所述含有加氢金属的沸石催化剂。
22.权利要求20的方法，其中在用于芳烃烷基化之前，在大约400 V或更高的温度下煅烧所述含有加氢金属的沸石。
全文摘要
一种催化剂和形成用于芳烃烷基化的催化剂的方法，所述方法包括使用含磷化合物对沸石进行处理，所述沸石可以是ZSM-5沸石。将磷处理过的沸石与粘结剂材料组合。通过使粘结的磷处理过的沸石与加氢金属化合物的水溶液接触并将所述水溶液与所述粘结的磷处理过的沸石分离，由此使用所述水溶液来处理所述粘结的磷处理过的沸石，从而形成含有加氢金属的沸石催化剂。通过在适于芳烃烷基化的反应条件下使含有加氢金属的沸石催化剂与芳烃化合物和烷基化剂的芳烃烷基化原料接触，由此可以将所述催化剂用于制备烷基芳烃产物。
文档编号C07C2/68GK102203035SQ200980143382
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月14日 优先权日2008年11月3日
发明者A·K·高希, N·库尔卡尼 申请人:沙特基础工业公司