专利名称：基于水混溶性溶剂的二磷酸酯纯化用方法
技术领域：
本发明涉及磷酸酯如固体二磷酸酯的纯化方法，且更具体地说，涉及制造具有低酸值和低含量的有机杂质、残留催化剂以及碱金属的固体、粉状氢醌的苯基磷酸酯的方法。
背景技术：
磷基阻燃剂可用于阻燃工程塑料如PC/ABS、ABS、HIPS以及改性HIPS。迄今为止， 粗磷酸酯产物一直是通过如下方式来纯化的将所述磷酸酯溶解在不与水混溶的溶剂如甲苯、庚烷、二甲苯或二丁基醚中，并然后使不与水混溶的溶剂/产物溶液经历一系列热的水性洗涤。典型的洗涤程序包括酸洗以除去催化剂。这些途径的实施例被描述在欧洲专利申请公开No. 690063和日本专利公开 No. 98310593,09192506,以及08176163中。然而，在任何这样的处理之后都要进行多次水洗以除去在相分离后遗留在苯基磷酸酯中的微量的酸或碱金属盐。W098/35970教导可以使用液体芳基磷酸酯，无需为除去MgCl2催化剂而进行的任何纯化。然而，这一方法忽略了由遗留在产物中的Cl—所产生的腐蚀问题。对于从上述不与水混溶的溶剂/产物溶液中物理地分离出来的多种水性洗涤溶液来说，必须对产生大量具有相对高含量有机物的水性废物进行处理。开发能降低在这一纯化磷酸酯的液/液提取方法中所产生的水性废物和有机物的量、且不损害收率和质量的不太复杂的方法将是理想的。
发明内容
在本文发明之前的一些二磷酸酯增加的酸度，在其被配制在聚碳酸酯/丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯掺混物中时，可引起水解不稳定性。通常，为了降低芳基磷酸酯中酸性含磷杂质的含量，要进行使用碱金属氢氧化物、或其它碱性化合物的中和洗涤，接着要进行经常会伴随不期望的乳液形成的多次水洗。本发明通过提供其中不需要酸和碱洗这二者的、制备具有低酸值和低含量的有机杂质、残留催化剂、以及碱金属的固体、粉状二磷酸酯的简便方法来解决先前技术的问题。因此，本文的发明涉及纯化二磷酸酯化合物、优选固体二磷酸酯化合物的简化方法；与先前已知的纯化方法相比，本发明方法消除了对于不与水混溶的溶剂的需要，避免了过量的水性废物、以及乳液的形成；同时提供了高纯度的产物。在本文的一个实施方案中提供了纯化二磷酸酯的方法，该方法包括含有下列步骤的用于纯化二磷酸酯的方法在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化； 将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或在产物结晶完成之后，通过添加碱来提高溶液的PH ；且在结晶完成后，从溶液中分离出固体产物；在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物；以及，用水洗涤已在水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤过的固体产物。发明详述
本文的发明涉及纯化二磷酸酯化合物的简化方法，与先前已知的纯化方法相比， 本发明方法消除了对于甲苯和类似化合物如二甲苯、己烷、庚烷、二丁基醚等的需要，并避免了过多的水性废物产物。本发明在一个非限制性的实施方案中涉及使用含有碱的水混溶性溶剂(例如，水混溶性醇如水混溶性伯醇和仲醇)与水的溶液来纯化二磷酸酯的新方法。具体地说，在一个非限制性实施方案中本发明涉及使用含有氢氧化钠的正丙醇/水的溶液来纯化氢醌双 (二苯基磷酸酯)(HDP)。在此之前，氢醌双(二苯基磷酸酯)一直是通过上述使用不与水混溶的溶剂如甲苯的方法来纯化的。HDP是用于工程树脂如PC/ABS、V2-ABS、改性PPO以及FR-苯乙烯复合物的固体的、不含卤素的、磷基阻燃剂。本文的方法产生了与先前已知的不与水混溶的溶剂方法类似的收率和产物质量， 且具有废料显著减少的附加利益。此外，本方法防止了上文中所述的不期望的乳液形成。在本文中将理解到术语“二磷酸酯”包含在WO 2008027536 (Al)中所描述的任何二磷酸酯以及本文中所述的任何磷酸酯，通过参考将W02008027536(A1)的全部内容纳入本文。本发明涉及二磷酸酯以及含有该二磷酸酯的树脂组合物。本发明可用于纯化任何固体二磷酸酯。固体二磷酸酯应被理解为是所具有的熔点高于30摄氏度、优选高于40摄氏度、更优选高于80摄氏度、以及最优选高于100摄氏度的固体二磷酸酯。经过纯化的二磷酸酯可具有相同的熔点范围。可在本文的方法中使用的二磷酸酯可以是通过在W02008027536(A1)中描述的方
法所制造的粗二磷酸酯产物。在一个实施方案中，其中二磷酸酯由通式(I)表示
权利要求
1.用于纯化二磷酸酯的方法，该方法包括在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化； 将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或在产物结晶完成之后，通过添加碱来提高溶液的PH ；且在结晶完成后， 从溶液中分离出固体产物；在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤分离出的固体产物；和， 用水洗涤已在水与水混溶性溶剂的混合物中洗涤过的固体产物。
2.权利要求1的方法，其中所述二磷酸酯由通式(I)表示
3.权利要求1的方法，其中所述二磷酸酯是氢醌双(二苯基磷酸酯)。
4.权利要求1的方法，其中将熔融的二磷酸酯首先在水混溶性溶剂中溶剂化，然后向所述水混溶性溶剂中添加水。
5.权利要求1的方法，其中水与水混溶性溶剂的混合物是水与水混溶性溶剂的共沸混合物。
6.权利要求1的方法，其中提高溶液的PH的步骤仅在结晶开始之前进行。
7.权利要求1的方法，其中提高溶液的PH的步骤仅在产物结晶完成之后进行。
8.权利要求1的方法，其中提高溶液的ρΗ的步骤包括将ρΗ提高至约5至约10。
9.通过权利要求1的方法生产的经纯化的二磷酸酯。
10.塑料，其含有权利要求9的经纯化的二磷酸酯。
11.阻燃组合物，其包含权利要求9的经纯化的二磷酸酯。
12.塑料，其含有权利要求11的阻燃组合物。
13.权利要求12的塑料，其中所述塑料选自苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、及其混合物。
14.权利要求12的塑料，其中所述塑料选自聚碳酸酯/丙烯腈丁二烯苯乙烯混合物、高抗冲聚苯乙烯、聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯混合物、以及FR-苯乙烯复合物。
15.权利要求12的塑料，其中所述塑料是含有合金的聚碳酸酯/苯乙烯。
16.树脂组合物，其包含阻燃有效量的通式(I)的阻燃剂以及树脂
17.权利要求16的树脂组合物，其中所述阻燃剂是氢醌双(二苯基磷酸酯)，其中η具有约1. 02的平均值，且所述树脂包含聚碳酸酯和含有苯乙烯的树脂共聚物。
18.通过权利要求2的方法制造的二磷酸酯，其中所述二磷酸酯具有小于0.IOmg KOH/ g的酸度、小于50ppm Mg的残留催化剂、以及小于50ppm的钠。
19.通过权利要求1至18的方法中任何一种方法获得的氢醌双(二苯基磷酸酯)，其中所述氢醌双(二苯基磷酸酯)具有下列中的至少一种高于30摄氏度的熔点、小于0. Img KOH/g的酸度、小于50ppm Mg的残留催化剂、小于50ppm的钠含量、以及根据高于290摄氏度的TGA测得的1 %重量损失。
全文摘要
本文提供了用于纯化二磷酸酯的方法，该方法包括在水与水混溶性溶剂的混合物中使熔融的二磷酸酯溶剂化；将溶液冷却一段时间并至保证固体产物结晶的温度；在结晶开始之前、和/或期间、和/或之后、和/或结晶后，通过添加碱来提高溶液的pH；且在结晶完成后，从溶液中分离出固体产物；在相同的和/或不同的水与水混溶性溶剂混合物中洗涤分离出的固体产物；以及，用水洗涤已在混合物中洗涤过的固体产物。
文档编号C07F9/12GK102264747SQ200980152084
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月21日 优先权日2008年12月22日
发明者多里特·坎菲, 安德鲁·彼得罗夫斯基, 安德鲁·格雷戈尔, 约瑟夫·齐尔伯曼 申请人:Icl-Ip美国公司