专利名称：强酸性离子液体制备卤代烃方法
技术领域：
本发明属精细化学品合成技术领域，涉及卤代烃类化合物合成方法，尤其涉及强
酸性离子液体制备中长碳链类卤代烃的制备方法。
背景技术：
目前，醇羟基置换合成卤代烃主要采用如下几种方法
— .用氯化亚砜法
廳 面2 , RC1 张铸勇[精细有机合成单元反应M.上海华东理工大学出版社，2003.]采用此方 法得到的卤代产品空间构型可以保持，由于反应后只生成产物和二氧化硫，因此产品分类 很容易。但是氯化亚砜性质很活泼，不稳定，通常仅用于醇羟基的氯代反应。
二.用三卤化膦制备 R0H 舰3 > RBr 何九龄[高等有机化学M.北京化学工业出版社，1987.]采用此方法合成了溴代 烃，反应容易控制，产品收率也较高。但是三卤化膦易挥发，毒性大，反应后处理也比较繁 琐。 三.用卤素(Br， I)和红磷制备
_L5￡2^ RBr Vogel Arthur [Textbook of Practical Organic Chemistry, 4thed. London : Longman Group Limited, 1978， 391]采用此方法合成了溴代烃，此方法避免了三卤化膦易 挥发，毒性大的特点。但是反应过程很剧烈，难以控制，后处理繁琐，产品的纯化较为困难。
四.用三苯基膦卤盐制备
ROHWP^imidazo1 >RJP. J. Garegg[J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1， 1980 (12) ， 2866-2869]采用此方法提 供了一种新的碘取代反应，反应条件也比较温和，但是工艺较为复杂，先用大量的碘和咪唑 反应得到2，4，5-三碘基咪唑，再用它与醇和三苯基膦反应，得到碘化产物，产品分离很困 难，其他试剂也难以分离和回收利用。
五.用氢卤酸制备
ROH~^RX Vogel Arthur [Textbook of Practical Organic Chemi stry， 4thed.London : Longman Group Limited, 1978， 384]采用此方法合成了卤代烃，此方法工艺过程简单，产品 也较容易分离。但是单纯只用氢卤酸，产品的收率较低，通常加入浓硫酸做催化剂，提高产 品收率，同时由于强酸性条件带来了对设备的严重腐蚀，并且反应后产生大量的废水，对环 境造成很大的污染。 六.用卤化钠(钾)浓硫酸法制备,9」 roH -^~RBr Kamm， 0. ;Marvel， C. S. [Organic Syntheses, 1921， 1， 3]采用此方法合成了溴代
烃，此方法可以避免使用挥发性和腐蚀性很强的氢卤酸，但是它需要用较大量的浓硫酸，而
且产品收率没有上述方法五高。大量的固体废弃物和废液同样对环境造成了很大的污染。 七.用四卤化物制备 CBr4,P(Oct)3
Luu"」 R0H -^她 R. Appel[Angewandte Chemie， 1975， 87 (24) ， 863-874]采用此方法合成了溴代烃，
此方法反应条件温和，反应速率也较快。但是需要使用毒性较大的苯作为溶剂，反应需消耗
三辛基膦得到三辛基氧化膦，而且与产品不易分离。 八.用乙酰卤制备
「 ， AcBr ROH - RBrLuciano Barboni [J. Med. Chem. ， 2001， 44 (10) ， 1576-1587]采用此方法合成了溴 代烃，此方法需要在-15t:温度下操作，反应条件苛刻。产品收率相对较低。
九.用亚磷酸三烷基酯与卤代烷反应
O
R2X + (R,0)3P-^ (R、0)广P—R2 + RiX A. E. Arbuzov[J. Russ. Phys. Chem. Soc. ，1906,38,687]采用此方法合成了卣代烃， 即著名的Arbuzov反应。但是反应原料亚磷酸三烷基酯不易得。
十.用二烷基咪唑卤化物[Rmim]X制备 Rex X. Ren [Org. lett. ， 2001， 3 (23) 3727-3728]采用离子液体作为卤化剂，用传统
的有机酸或无机酸做催化剂，虽然反应条件温和，但是反应时间长，收率也不稳定。 [OO32] ^^—.用咪唑卤化盐[Himn]X制备 汤杰，孙靖等人采用将酸型离子液体[Hmim]+X—(X = Cl， Br， I)中伯醇或环己醇 转化成卤代烷的方法[CN:1440958A，2003. 9. 10]制备卤代烃，此方法的特点突出了离子 液体优点，反应后离子液体可以循环使用，但是它直接用咪唑和氢卤酸中和得到离子液体 [Hmim]X，其酸强度非常低，使醇羟基质子化非常困难，因此在用此类离子液体做卤化反应 时，它的反应温度高，反应时间长，而且产品收率也较低。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备工艺绿色，适用广泛，反应条件温和，反应活性高、 选择性较好，产品易于从反应体系分离，反应后的离子液体或内盐易于回收并可循环使用， 节能降耗，反应过程中无有机溶剂排放的卤代烃制备新方法。
本发明采用以下两种技术方案来实现上述目的 方法一 (l)在反应体系中加入l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐 [HS03Rmim]X、醇，无有机溶剂，60 100°C，反应30 120分钟，生成目标产物卤代烃；而 后向反应液加入一定量的去离子水，用低沸点的非极性或弱极性的溶剂萃取反应液，有机
4相和水相分层。有机相水洗干燥后旋蒸出溶剂，得到目标产品；(2)然后向水相中加入氢卤 酸，搅拌、反应，蒸发去水，得到l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐[HS03Rmim]X，循环 使用；l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐[HS03Rmim]X用量为醇类物质中羟基摩尔数 的1 1. 5倍；X为Cl，Br， I ;R为烷基，优选丙基，丁基。所述的醇为C原子数为6 12的 一元或多元伯醇。 l-("-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑卤盐[HS03Rmim]X循环使用的工艺过程如下
<formula>formula see original document page 5</formula> l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐[HS03Rmim]X离子液体兼做卤化剂、催化
剂和溶剂。其制备方法如下
<formula>formula see original document page 5</formula> 将1，"-烷基磺酸内酯溶于一定量的甲醇，乙醇或丙酮中，室温下滴加N-甲基咪 唑的溶液，室温搅拌反应24小时，得到无色晶体，除去溶剂后，用去离子水溶解，再滴加一 定量的氢卤酸，酸化3个小时后，蒸发除水，得到l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐 [HS03Rmim]X。其中，n是l， 烷基基磺酸内酯中碳原子的个数；X为Cl， Br， I。
方法二 (1)在反应体系中加入离子液体二烷基咪唑卤化物[Rmim]X、醇、强酸性 离子液体1-烷基-3_甲基咪唑硫酸氢盐[Rmim]HS04，无有机溶剂，于60 IO(TC反应30 120分钟，生成目标产物卤代烃；而后向反应液加入一定量的去离子水，用低沸点的非极性 或弱极性的溶剂萃取反应液，有机相和水相分层。有机相水洗干燥后旋蒸出溶剂，得到目标 产品；(2)然后在水相中加入卤化钠或卤化钾搅拌，蒸发去水，在其残留物加入甲醇或乙醇 搅拌、反应，过滤除去生成的硫酸钠和未反应的卤化钠或卤化钾，将得到二烷基咪唑卤化物 [Rmim]X循环使用；二烷基咪唑卤化物[Rmim]X和强酸性离子液体[Rmim]HS04用量分别为 醇类物质中羟基摩尔数的1 1. 5倍；X为Cl，Br，I ;R优选乙基，丙基，异丙基，丁基。所述 的醇为C原子数为6 12的一元或多元伯醇。 本发明采用GC9800气相色谱分析产物的组成和含量，所用气相色谱分析条件如 下 柱箱温度17(TC ; 柱前压0. 043MPa ;
汽化温度27(TC ; 氢气压力0. 025MPa ;
检测温度27(TC ; 空气压力0. 03MPa ;
仪器衰减1/1; 检测器FID;
样品ALDRICH卤代烃标准品(AR级)；灵敏度2 ;
进样量0. 2 il L ; 尾吹0. 04MPa ;
载气种类N2 ; 色谱柱SE-54 30mX0. 53mm ;N2流速40mL/min ; H2流速20mL/min ; 本发明优点1、反应中以离子液体二烷基咪唑卤化物[Rmim]X和强Bronsted酸性离子液体[Rmim]HS04为卤化剂、催化剂和溶剂，反应后的离子液体可通过与卤化钠(钾)在醇溶剂中进行离子交换后再生，循环使用。 2、反应中l-("-磺酸基)烷基_3-甲基咪唑卤盐[HS03Rmim]X离子液体兼作卤化剂，催化剂和溶剂，反应后加入氢卤酸后，可循环使用。 3、工艺过程绿色，反应条件温和，反应速率快，产品收率高(氯代反应收率大于80 % ，溴代和碘代反应收率大于90 % )，分离简便，节能降耗，且离子液体可循环使用。
具体实施例方式为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下
实施例一 在反应体系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l_乙基3_甲基咪唑溴[emim]Br0. 5mol，l-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[emim]HS04 0. 5mo1，反应温度60 IO(TC ，反应60min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相经水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到产品1， 7- 二溴庚烷，产品收率为93% 。水相加入0. 5mo1的溴化钠，搅拌均匀后，除去水分，加入甲醇进行离子交换，反应24小时，过滤掉未反应的溴化钠和硫酸钠，旋蒸掉溶剂后，得到的离子液体[emim]Br循环使用。
实施例二 在反应体系中，加入正辛醇O. lmol，l-丙基3-甲基咪唑氯[pmim]Cl 0. lmol，1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[pmim]HS04 0. lmol，反应温度60 IO(TC ，反应120min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到1_氯辛烷，产品收率为82%。水相加入0.2mo1的氯化钠，其它同实例1。
实施例三 在反应体系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-异丙基3_甲基咪唑碘[ipmim] I0. 4mo1， 1-异丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[ipmim]HS040. 4mo1，通入氮气保护，反应温度60 IO(TC ，反应30min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到1，7-二碘庚烷，产品收率为90%。水相加入O. 5mo1的碘化钠，其他同实施例1。
实施例四 在反应体系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-(3-磺酸基)丙基_3_甲基咪唑溴盐[HS03pmim]Br 0. 5mo1，反应温度60 IO(TC ，反应60min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到1，7-二溴庚烷，产品收率为95%。水相加入0. 4mo1的氢溴酸，酸化3小时，除去水后得到[HS03pmim]Br，循环使用。
6
l-(3-磺酸基)丙基-3_甲基咪唑溴盐[HS03pmim]Br制备将1，3_丙基磺酸内酯溶于甲醇，乙醇或丙酮中，室温下滴加N-甲基咪唑的溶液，室温搅拌反应24小时，得到无色晶体，除去溶剂后，用去离子水溶解，再滴加氢溴酸，酸化3个小时后，蒸发除水，得到l-(3-磺酸基)丙基_3-甲基咪唑溴盐[HS03pmim]Br。
实施例五 在反应体系中，加入正辛醇0. lmol，l-(4-磺酸基)丁基_3_甲基咪唑氯盐[HS03bmim]Cl 0. 12mol，反应温度60 IO(TC，反应120min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到1-氯辛烷，产品收率为86%。水相加入O. 12mol的盐酸，酸化3小时，除去水后得到[HS03bmin]Cl，循环使用。
l-(4-磺酸基)丁基_3-甲基咪唑氯盐制备方法同上。
实施例六 在反应体系中，加入1，7-庚二醇0. 2mol，l-(3-磺酸基)丙基_3_甲基咪唑碘盐[HS03pmim]I 0. 4mo1，通氮气保护，反应温度60 IO(TC ，反应30min，反应完毕后，加入一定量的水，用环己烷萃取反应液，有机相水洗干燥，旋蒸出溶剂，得到1，7-二碘庚烷，产品收率为92% 。水相加入0. 22mol碘化钠和盐酸，酸化3小时，除去水后，用二氯甲烷溶解，除去二氯甲烷后得到[HS03pmim]I，循环使用。 该方法过程绿色，反应活性高，离子液体可循环使用，对节约能源、降低投资、减少环境污染十分有利，是实现工业化生产的有效途径。
权利要求
强酸性离子液体制备卤代烃方法，其特征在于，通过如下步骤实现(1)在反应体系中加入1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑卤盐[HSO3Rmim]X、醇，无有机溶剂，60～100℃，反应30～120分钟，生成目标产物卤代烃；而后向反应液加入去离子水，萃取反应液，有机相和水相分层；有机相水洗干燥后旋蒸出溶剂，得到目标产品；(2)然后向水相中加入氢卤酸，搅拌、反应，蒸发去水，得到1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑卤盐[HSO3Rmim]X，循环使用；1-(ω-磺酸基)烷基-3-甲基咪唑卤盐[HSO3Rmin]X用量为醇类物质中羟基摩尔数的1～1.5倍；X为Cl，Br，I；R优选丙基，丁基。
2. 强酸性离子液体制备卤代烃方法，其特征在于，通过如下步骤实现(l)在反应体系 中加入离子液体二烷基咪唑卤化物[Rmim]X、醇、强酸性离子液体1-烷基_3-甲基咪唑硫 酸氢盐[Rmim]HS(V无有机溶剂，于60 IO(TC反应30 120分钟，生成目标产物卤代烃； 而后向反应液加入去离子水，萃取反应液，有机相和水相分层；有机相水洗干燥后旋蒸出溶 剂，得到目标产品；(2)然后在水相中加入卤化钠或卤化钾搅拌，蒸发去水，在其残留物加 入甲醇或乙醇搅拌、反应，过滤除去生成的硫酸钠和未反应的卤化钠或卤化钾，得到二烷基 咪唑卤化物[Rmim]X循环使用；二烷基咪唑卤化物[Rmim]X和强酸性离子液体[Rmim]HS04 用量分别为醇类物质中羟基摩尔数的1 1. 5倍；X为Cl，Br，I ;R优选乙基，丙基，异丙基， 丁基。
3. 根据权利要求1-2其中之一所述的制备卤代烃方法，其特征在于，所述的醇为C原子 数为6 12的一元或多元伯醇。
全文摘要
本发明公开了一种制备卤代烃的新方法，属精细化学品合成技术领域。该方法用强酸性离子液体兼做卤化剂、催化剂和溶剂，在60～100℃，反应30～120分钟，生成卤代烃。与目前方法相比，本发明具有制备过程绿色、产品收率高、工艺流程短、反应条件温和、工艺过程简单、产品和离子液体容易分离、离子液体易于从反应体系回收并可以循环使用等优点，对节约能源、降低投资、减少环境污染等十分有利，具有很好的应用前景。
文档编号C07C17/16GK101768045SQ201010030148
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者朱江, 李华, 章亚东, 胡国勤, 赵蕾 申请人:郑州大学