专利名称：一种由环己烯制备环己醇的方法
技术领域：
本发明属于基本有机合成，具体为一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法是在 间歇釜式反应器内，羧酸和催化剂存在条件下，动态控制反应条件，由环己烯经酯化、水解 制备环己醇的方法。
背景技术：
环己醇是一种重要的饱和脂环醇，它是生产尼龙6及尼龙66的原料——己内酰胺 和己二酸的重要中间体。在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂，由于其不 易挥发，改善了二次流动，从而使漆膜不发暗。此外，环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、 杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。由环己烯为原料制备环己醇，通常是通过环己烯水合反应进行的。环己烯水合反 应是酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为环己烯水合反应的均相催化剂研究较早。然而，水合反应 使用均相催化剂有其缺陷酸性催化剂对反应设备的腐蚀问题难以解决，存在严重的环 保问题；催化剂和反应产品分离复杂；催化剂相对环己烯的用量比固体酸催化剂要高。 USP4595786A公开了采用全氟磺酸聚合物作为水合催化剂进行环己烯水合制备环己醇的方 法。CN101284767A提出采用磺酸型强酸阳离子交换树脂作为环己烯水合催化剂，催化剂稳 定性较好，重复实验4 5次，催化活性基本保持不变。但在有机溶剂中，离子交换树脂催 化剂会发生溶胀，价格较高对它的使用也有不利。针对均相酸催化剂和离子交换树脂催化剂存在的缺点，JP60104031A提出了采 用固体酸分子筛催化剂的环己烯水合工艺，环己醇收率为12.7%。ZL00817962.X提出了 使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在下进行水合反应而生产环己醇的方法，其 中使用一种在25°C下的水溶解度不超过5%、沸点至少比所得的环己醇高20°C、溶剂作用 指数不低于1. 5的有机溶剂作为反应溶剂，该溶剂的作用主要是将环己烯分布到水相中。 CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，制得了初级晶粒直径为0. 1 0. 5i!m的ZSM-5分子筛，用于环己烯水合反应时转化率能达到7. 4%。采用分子筛催化环 己烯水合反应制备环己醇的选择性较高，但由于环己烯在水中的溶解度较小，因此反应速 率较慢，环己醇收率不高。ZL89102984提出了一种在羧酸存在的条件下，环己烯与水反应制备潜在可得环己 醇的方法。所谓潜在可得环己醇，指的是游离环己醇与羧酸环己酯的混合物，而羧酸环己酯 可以通过水解反应制得环己醇。该发明突破了环己烯直接水合反应的热力学平衡和水、有 机相扩散阻力的限制，大大提高了环己烯的转化率。但利用该方法得到的潜在可得环己醇， 大多数情况下仍以羧酸环己酯为主；还需经过蒸馏分离环己醇和羧酸环己酯，得到的羧酸 环己酯再经水解制得环己醇。Amit Katariya等提出了一种在反应精馏塔中由环己烯制备环己醇的方法(见 Industrial&Engineering Chemistry Research, 2009,48 (21) :9534_9545.)。首先在酯化塔中进行甲酸和环己烯的酯化反应，生成甲酸环己酯；然后在水解塔中进行甲酸环己酯的 水解反应，生成甲酸和环己醇。该方法克服了环己烯直接水合反应的热力学限制。经过严 格的模拟，他们认为可以将环己烯接近100%的转化为环己醇。但该方法由于使用了两个塔 式反应器，存在设备成本高、操作复杂等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法是 在间歇釜式反应器内，在羧酸和催化剂存在条件下，动态控制反应条件，由环己烯经酯化、 水解制备环己醇的方法，克服目前由环己烯制备环己醇工艺中反应速率低、环己醇收率低 以及设备成本高、操作复杂等缺点；同时在本发明方法中，催化剂在反应过程中始终保持较 高的活性，可以重复使用。本发明的技术解决方案如下一种由环己烯制备环己醇的方法，其步骤如下(1)向反应釜中加入环己烯、羧酸和催化剂，其配比为摩尔比环己烯羧酸= 1 0.5 10，催化剂用量为0.05 0.5克催化剂/毫升环己烯，加热至100 150°C，保 持温度，系统的压力为反应温度下的系统自生压力，反应时间为0. 5 8小时；(2)步骤(1)结束后，向反应釜中加入去离子水，加入量为体积比去离子水初始 环己烯=1 20 1，然后升高温度至150 200°C继续反应0. 5 8小时，得到环己醇。本发明步骤(1)所述的反应时间优选2 5小时。本发明步骤⑵所述的反应时间优选2 5小时。本发明的步骤(1)中所述的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或 苯甲酸，优选甲酸。本发明的步骤(1)中所述的催化剂为HZSM-5分子筛。所述的步骤⑴中催化剂用量优选0. 1 0. 3克分子筛/毫升环己烯。本发明的步骤(1)中所述的环己烯和羧酸的摩尔比优选1 2 5。本发明的步骤(2)中所述的加入的去离子水与初始环己烯的体积比优选5 10 1。本发明的有益效果是相对于原有的环己烯直接水合制备环己醇方法，环己烯转 化率大大提高。相对于ZL89102984提出的制备潜在可得环己醇的方法，本发明采用动态控 制反应条件的方式，使得环己烯酯化和羧酸环己酯水解两步反应分别在各自适宜的条件下 进行，从而得到的环己醇收率高(最高高出22. 3% )；中间产物羧酸环己酯在步骤(2)中大 部分转化为环己醇，减少了羧酸环己酯和环己醇的分离操作负荷，降低了能耗。相对于Amit Katariya等提出的在反应精馏塔中由环己烯制备环己醇的方法，本发明使用简单的间歇釜 式反应器，并且在一个反应器内完成了两步反应，所用设备投资少，操作简单，成本低。此 外，本发明所使用催化剂可以很方便地从反应体系中分离出来，并重复使用，降低了生产成 本。
具体实施例方式实施例1
(1)向玻璃反应釜中加入10毫升环己烯(98. 6毫摩尔)、11毫升甲酸(294.0毫摩 尔)和2克HZSM-5分子筛(0. 2克分子筛/毫升环己烯)，密封后快速搅拌，加热至140°C， 反应4小时。由取样阀取出少量反应液进行气相色谱分析，可知环己烯转化率为75. 3 %，环 己醇收率为1. 2%,甲酸环己酯收率为73. 1%。(2)利用计量泵向反应釜中加入60毫升去离子水，调节温度至180°C，继续反应4 小时。反应结束后，过滤除去固体催化剂，用气相色谱分析滤液中有机相组成，环己烯转 化率为81. 2%，环己醇收率为60. 5%,甲酸环己酯收率为18. 6%。实施例2 7化学试剂用量与反应步骤与实施例1相同，但改变加入的羧酸种类(羧酸与环己 烯的摩尔比与实施例1相同)，其反应结果见表1。表1羧酸种类对由环己烯制备环己醇反应的影响 实施例8 11化学试剂用量与反应步骤与实施例1相同，但改变加入的HZSM-5用量，其反应结 果见表2。表2HZSM-5用量对由环己烯制备环己醇反应的影响 实施例12 14化学试剂用量与反应步骤与实施例1相同，但改变加入的甲酸用量，其反应结果 见表3。表3甲酸用量对由环己烯制备环己醇反应的影响 实施例15 17化学试剂用量与反应步骤与实施例1相同，但改变步骤(2)中加入的去离子水量， 其反应结果见表4。表4去离子水用量对由环己烯制备环己醇反应的影响 实施例18 21化学试剂用量与反应步骤与实施例1相同，所用的催化剂为将实施例1反应结束 后过滤得到的HZSM-5催化剂经干燥(80°C，至恒重)、焙烧(550°C，5小时)后，重新作为催 化剂使用，其反应结果见表5。如HZSM-5在回收过程中有损失，则使用新鲜HZSM-5补足重量。表5HZSM-5使用次数对由环己烯制备环己醇反应的影响 上述全部实施例中所使用的HZSM-5催化剂为公知产品，自南开大学催化剂厂购 得，Si02/Al203摩尔比为25。
权利要求
一种由环己烯制备环己醇的方法，其特征为包括以下步骤(1)向反应釜中加入环己烯、羧酸和催化剂，其配比为摩尔比环己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化剂用量为0.05～0.5克催化剂/毫升环己烯，加热至100～150℃，保持温度，系统的压力为反应温度下的系统自生压力，反应时间为0.5～8小时；(2)步骤(1)结束后，向反应釜中加入去离子水，加入量为体积比去离子水∶初始环己烯＝1～20∶1，然后升高温度至150～200℃继续反应0.5～8小时，得到环己醇。
2.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)中所述的催化 剂为HZSM-5分子筛。
3.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)中所述的羧酸 为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、一氯乙酸或苯甲酸。
4.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)中所述的羧酸 为甲酸。
5.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)所述的反应时 间为2 5小时。
6.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(2)所述的反应时 间为2 5小时。
7.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)中所述的催化 剂用量0. 1 0. 3克分子筛/毫升环己烯。
8.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(1)中所述的环己 烯和羧酸的摩尔比1 2 5。
9.如权利要求1所述的由环己烯制备环己醇的方法，其特征为步骤(2)中所述的加入 的去离子水与初始环己烯的体积比5 10 1。
全文摘要
本发明为一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法为(1)向反应釜中加入环己烯、羧酸和催化剂，其配比为摩尔比环己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化剂用量为0.05～0.5克催化剂/毫升环己烯，加热至100～150℃，保持温度，系统的压力为反应温度下的系统自生压力，反应时间为0.5～8小时；(2)步骤(1)结束后，向反应釜中加入去离子水，加入量为体积比去离子水∶初始环己烯＝1～20∶1，然后升高温度至150～200℃继续反应0.5～8小时，得到环己醇。本发明使用简单的间歇釜式反应器，并且在一个反应器内完成了两步反应，所用设备投资少，操作简单，成本低。此外，使用的催化剂易于分离，并可以重复使用，降低了生产成本。
文档编号C07C27/02GK101851151SQ201010173800
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月17日 优先权日2010年5月17日
发明者王冬冬, 王延吉, 王淑芳, 薛伟, 赵新强, 魏珺芳 申请人:河北工业大学