专利名称：一种催化剂及其用于制备4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其盐的方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法， 特别涉及到一种催化剂及其用于制备4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸及其盐(DNS) 的方法。
背景技术：
DNS是生产DSD酸(4，4，- 二氨基二苯乙烯_2，2，- 二磺酸)的原料，DSD酸是一种重要的中间体，广泛用于荧光增白剂和直接染料工业。基于DSD酸制造的荧光增白剂有 一百多种，直接染料七十余种，所以DSD酸市场需要量很大。DSD酸的合成主要包括三步对硝基甲苯经磺化反应生成4-硝基甲苯-2-磺酸 (NTS)，然后NTS氧化成DNS，最后将DNS还原为DSD酸。在这三步反应中，将NTS氧化为DNS 是制备DSD酸非常关键的一步。DNS的制造方法通常是以NTS为原料，进行氧化缩合而得，所用氧化剂可以是氧 气、空气、次氯酸钠或氯气等。此氧化过程由两步组成首先两分子的NTS在碱性介质中，被 氧化缩合成4，4，- 二硝基二苯乙烷-2，2，- 二磺酸(DND)，然后DND进一步氧化成DNS。工业上制备DNS常规的生产工艺是在强碱性水介质中，以NTS为原料，用空气氧 化缩合的工艺生产DNS，可以加入过渡金属盐作催化剂，如硫酸锰或硫酸亚铁。该方法存在 的缺点是副反应多、产品收率低，收率70%左右，而且生成大量的含过渡金属离子的废水， 难以满足当前节能降耗、清洁生产的要求。近年来，人们在许多方面探索对DNS合成方法的改进。如在DE3409171中，用氢氧 化锂代替氢氧化钠作为碱剂，DNS收率可以提高到86. 5%，但由于氢氧化锂比较昂贵，在工 业上并不具备优势。在CS216132中，将氧化剂改为次氯酸钠或氯气，虽然可以使DNS收率 提高到85%，但次氯酸钠和氯气储运不方便，而且存在氯气污染问题，工业上可操作性差。 也有人建议溶剂改用非质子极性溶剂，如DMF或DMS0，该方法可以大幅度地将反应收率提 高到95%以上(US4952725)，但是使用非质子极性溶剂时需要无水操作，水的存在会大大 降低收率，而且溶剂需要回收再使用，因此，从经济利益角出发并不具备优势，实现工业生 产较困难。也有文献(Dyes and Pigments, 44 (2000) 155-159)报道，使用金属酞菁为仿酶 催化剂，氧化NTS制备DNS，但是由于使用的金属酞菁不溶于水和有机溶剂，金属酞菁以固 体颗粒的形式存在，因而催化活性中心数量较少，影响了催化剂的活性。
发明内容
本发明目的是提供一种制备DNS的方法以及用于制备DNS的催化剂，其特征是以 NTS为原料，以负载在水滑石上的金属酞菁或金属卟啉络合物为催化剂，以空气或氧气为氧 化剂，在碱性水溶液中，进行氧化缩合反应；用于制备DNS的催化剂，是一种固载化的均相 催化剂，具体的说是使用水滑石负载金属酞菁或金属卟啉类络合物作为催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的一种催化剂及其用于制备DNS的方法，该催化剂是金属酞菁络合物或金属卟啉络 合物负载的水滑石，制备DNS的方法是以NTS为原料，以负载在水滑石上的金属酞菁络合物 或金属卟啉络合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在碱性水溶液中进行的氧化缩合反 应。反应温度在30 80°C，优选40 65°C。反应完成后，反应液经酸中和、盐析晶化、过 滤得到DNS固体，将得到的DNS固体再溶解在水中，过滤出催化剂，得到DNS溶液。DNS溶液 可以作为产品直接用于下一步的还原反应，也可以经过二次盐析晶化，得到DNS的纯品。过 滤出的催化剂可以在后面的操作批次中重复使用。上述反应所用催化剂的数量是对于每千克游离酸型的NTS，可使用的催化剂量 是0. 005 0. 2千克，优选0. 01 0. 06千克；上述反应所用碱性水溶液，是以碱金属氢氧 化物为碱剂加入水中形成的，优选的碱剂是氢氧化钠。该碱剂的用量取决于NTS是游离酸 还是盐的型式。当使用的NTS是游离酸时，需要多于1当量的碱剂来中和磺酸根。该碱剂 的优选量为每摩尔游离酸NTS需要1 6摩尔碱剂，更优选1. 2 4摩尔碱剂。本发明所使用的催化剂是水滑石负载的金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物， 构成该催化剂的水滑石可以是镁/铝水滑石，也可以是含有其它金属的水滑石。构成该催 化剂的金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物，可以是含有各种取代基的金属酞菁和金属 卟啉络合物，以含有水溶性取代基的金属酞菁和金属卟啉络合物为最佳，包括含有水溶性 取代基的纺织染料C. I.直接蓝199和C. I.直接蓝86。金属酞菁和金属卟啉络合物中的金 属离子可以是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V，以铜、锰、铁、钴为最佳。本发明所使用的催化剂可以采用浸渍法制备，即将水滑石浸渍在金属酞菁类络合 物或金属卟啉类络合物的溶液中，得到水滑石负载金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物 催化剂。本发明所使用的催化剂也可以采用镁/铝复合金属氧化物结构重建的方法制备， 即先将金属酞菁络合物或金属卟啉络合物负载到镁/铝复合金属氧化物表面，再通过结构 重建的方法得到水滑石负载金属酞菁络合物或金属卟啉络合物催化剂。采用此方法时，可 以将负载有金属酞菁络合物或金属卟啉络合物的镁/铝复合金属氧化物直接用于NTS的氧 化反应，在反应初期的15分钟内，负载有金属酞菁络合物或金属卟啉络合物的镁/铝复合 金属氧化物逐渐转化为水滑石的结构，然后参与NTS的催化氧化反应。本发明所使用的催化剂也可以用直接合成的方法，即在制备水滑石时，直接加入 金属酞菁络合物或金属卟啉络合物，制备出负载有金属酞菁或金属卟啉络合物的水滑石催 化剂。本发明的效果和益处是使用水滑石负载金属酞菁或金属卟啉络合物作催化剂，既能像均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复 使用。水滑石具有一定的碱性，可以代替部分碱剂。用水滑石负载金属酞菁络合物或金属 卟啉络合物催化剂进行NTS的氧化反应，收率高于现有的工业生产工艺，而且不会产生含 有过渡金属离子的污水，是一种环境友好的生产工艺。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式
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实施例一将0. 108 摩尔的 Mg (NO3) 2 · 6H20 和 0. 036 摩尔的 Al (NO3) 3 ·9H20 溶解在 120ml 水 中，配制成盐溶液；再将0. 288摩尔的NaOH和0. 018摩尔的Na2CO3溶解在120ml水中，配制 成碱溶液。在剧烈搅拌下，将上述盐溶液和碱溶液同时滴加到三口烧瓶中，保持三口烧瓶中 溶液的PH为10，滴加完成后，将得到的浆液于65°C晶化24h。然后过滤，滤饼水洗至中性， 于80°C真空干燥8h，得到Mg/Al水滑石。将得到的Mg/Al水滑石在500°C下煅烧8h，得到 镁/铝复合金属氧化物。取镁/铝复合金属氧化物5g浸渍在IOOmg的C. I.直接蓝199的 甲醇溶液中，室温下浸渍24小时，然后过滤、甲醇洗涤、干燥，得到负载有直接蓝199的镁/ 铝复合金属氧化物。实施例二将4. 48g(0. 15mol)的游离酸NTS溶解于30ml的去离子水中，再将2g氢氧化钠溶 解于IOml的去离子水中，将氢氧化钠溶液慢慢滴加到NTS的水溶液中，然后加入IOOmg实 施例一制备的负载C. I.直接蓝199的镁铝复合金属氧化物。连续通入氧气，并将温度缓慢 升至67°C，在67°C保温9h。反应结束后，将反应液冷却，用盐酸中和至中性，加入氯化钠盐 析，结晶出晶体DNS，过滤得到DNS固体。将DNS固体溶解在水中，过滤出催化剂，得到DNS 的水溶液。DNS收率83. 1 %。实施例三操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，催化剂是例二中过滤回收的催化 齐U，得到的DNS的收率是80%。实施例四操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，催化剂的用量为50mg，得到的DNS 收率是78%。实施例五操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，氧化剂是空气，DNS收率70%。实施例六操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，加入的催化剂是四磺酸基钴酞菁 负载的镁/铝水滑石，催化剂用量是50mg，DNS收率84%。实施例七操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，加入的催化剂是C. I.直接蓝86 负载的镁/铝水滑石，催化剂用量是50mg，DNS收率80%。实施例八操作过程和原料用量与例二相同。所不同的是，加入的催化剂是四磺酸基铁酞菁 负载的镁铝复合金属氧化物，催化剂用量是lOOmg，DNS收率85%。
权利要求
一种催化剂，该催化剂用于制备4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其盐(DNS)，其特征在于该催化剂是水滑石负载的金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物，构成该催化剂的水滑石是镁/铝水滑石或含有其它金属的水滑石；构成该催化剂的金属酞菁类络合物和金属卟啉类络合物，包含有不同取代基的金属酞菁络合物和金属卟啉络合物，包括含有水溶性取代基的纺织染料C.I.直接蓝199和C.I.直接蓝86；金属酞菁和金属卟啉络合物中的金属离子是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V。
2.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用浸渍法，即将水滑石浸渍在金 属酞菁络合物或金属卟啉络合物的溶液中，分别得到水滑石负载金属酞菁络合物和水滑石 负载金属卟啉络合物催化剂。
3.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用结构重建法，即先用浸渍的方 法，将金属酞菁络合物或金属卟啉络合物负载在镁/铝复合金属氧化物的表面，再通过结 构重建的方法，将负载有金属酞菁络合物或金属卟啉络合物的镁/铝复合金属氧化物转化 为水滑石的结构；采用此方法制备催化剂时，负载有金属酞菁络合物或金属卟啉络合物的 镁/铝复合金属氧化物，预先不需要进行结构重建，直接加入到4-硝基甲苯-2磺酸(NTS) 的氧化反应液中，在反应开始的15分钟内，负载有金属酞菁络合物或金属卟啉络合物的镁 /铝复合金属氧化物逐渐转化为水滑石的结构，然后参与NTS的催化氧化反应。
4.制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于采用直接合成法，即在制备水滑石 时，直接加入金属酞菁络合物或金属卟啉络合物，制备出负载有金属酞菁络合物的水滑石 催化剂或负载有金属卟啉络合物的水滑石催化剂。
5.权利要求1所述催化剂用于制备4，4’_二硝基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸及其钠盐和 钾盐的方法，其特征在于，该方法是以NTS为原料，以负载在水滑石上的金属酞菁或金属卟 啉类络合物为催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在碱性水溶液中进行的氧化缩合反应，反应 温度在30 80°C ；反应完成后，反应液经酸中和、盐析晶化、过滤，得到DNS的固体，将得到 的DNS的固体再溶解在水中，过滤出催化剂，得到DNS溶液；得到的DNS溶液作为下一步还 原反应的原料直接用于还原反应，或通过二次盐析和晶化的方法得到DNS的纯品。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量是对于每千克NTS 酸，催化剂的使用量是0. 005 0. 2千克。
7.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，其中所述的碱性水溶液，是以碱金属氢氧 化物为碱剂加入水中形成的；该碱剂的用量取决于NTS是游离酸还是盐的形式，当使用的 NTS是游离酸时，需要多于1当量的碱剂来中和磺酸根；该碱的用量为每摩尔游离酸NTS需 要1 6摩尔碱剂。
全文摘要
一种催化剂及其用于制备4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其盐的方法，属于化学工程技术领域，涉及到染料及其荧光增白剂中间体的制备方法。其特征在于该方法是以4-硝基甲苯-2-磺酸为原料，加入负载有金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物的水滑石催化剂，取代传统的硫酸锰和硫酸亚铁催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在碱性水溶液中进行氧化缩合反应，制备4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DNS)。本发明的效果和益处是负载金属酞菁类络合物或金属卟啉类络合物的水滑石催化剂，既能像均相催化剂一样具有较多的催化活性中心，又能像非均相催化剂一样可以回收重复使用；当该催化剂用于制备DNS时，收率高于现有的工业生产工艺，而且不产生含过渡金属盐的废水。
文档编号C07C303/32GK101823003SQ20101017336
公开日2010年9月8日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者孙丽宁, 徐绍平, 王梅 申请人:大连理工大学