专利名称：离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚(H3CO(CH2O)nCH3、DMMn η = 2 10)的工艺过程。更确切地说，本发明涉及一种以离子液体为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。
背景技术：
聚甲氧基二烷基醚(RO(CH2O)nR)是一种新型清洁油品调和组分，具有很高的十六烷值(H3CO(CH2O)2CH3 :63，H3CO(CH2O)3CH3 78,H3CO(CH2O)4CH3 90,H3CO(CH2O)5CH3 :100)和含氧量(甲基系列42% 49%，乙基系列30% 43%)，在柴油中添加10% 20%，能显著的改善柴油的燃烧特性，有效的提高热效率，大幅度的减少NOx和碳烟的排放，被认为是极具应用前景的环保型柴油调和组分。据报道，柴油中添加5% 30%的!130)0120013，尾气中 NOx含量可降低 % 10%，颗粒污染物可降低5% 35%。聚甲氧基二甲醚(DMMn)早期采用甲醇、甲醛、多聚甲醛或者乙二醇缩甲醛为原料， 用硫酸或盐酸催化合成，反应需在较高的温度下进行，且有大量的副产物CO2生成。1948年， Du Pont公司(US 2449469)以无机酸如硫酸为催化剂，在较温和的条件下研究了聚甲氧基醚与甲醛或多聚甲醛的缩醛化反应，主要得到了 η = 2 3的聚甲氧基二烷基醚。2001 年，Snamprogetti S. P. Α.公司(EP 1070755Α1)报道了无机酸如三氟甲磺酸催化下多聚甲醛与甲缩醛之间的缩醛化反应，在115°C /2. OMpa下反应40min，产物主要是 DMM2_5，收率最高可达到51.2%。随后，对反应工艺过程进行了研究(EP 1505049A1)，含催化剂的反应液经硅胶柱吸附除去酸和水，处理后的反应液进入精馏柱，采用两段精馏法分离轻组分(三聚甲醛、DMM1J、产品(DMM3-5)和重组分(DMM&5)，轻组分和重组分循环到反应器重复利用。BASF公司(WO 2006/045506A1, CA 2581502)以三聚甲醛作为甲醛的供体，报道了硫酸、三氟甲磺酸等质子酸以及酸性阳离子交换树脂催化的缩醛化反应，100°c下反应8 12h，得到了 η = 2 10的系列产物。含催化剂的反应液经填装有阴离子交换树脂的填料柱吸附除去酸和水，处理后的反应液进入精馏柱，经过三段精馏分离产品DMM3_4，产物选择性不高于25. 7%。其中η彡2和η彡5的DMMn循环到反应器重复利用。上述缩醛化反应过程中，液体酸催化剂和产物同处于液相，采用吸附等方式将催化剂从反应液中分离出来，分离工艺过程复杂、催化剂不能循环使用、处理能耗大。产物分布不尽合理、可用于油品添加剂的组分dmm3_8收率不高。BP公司发展了硼硅酸盐分子筛、磺酸基阳离子交换树脂等多相催化剂体系，(US 5959156，US 6160174，US 62655284)，以二甲醚、甲醇为起始反应原料，经过二甲醚水合反应生成甲醛，甲醛再与甲醇发生缩醛化反应生成DMMn,反应过程采用反应精馏方式实现了产品(DMM&2)的分离和原料的循环使用。但是该方法催化剂活性低、需要频繁再生，工艺过程复杂。近年来，中国科学院兰州化学物理研究所(US 12/180594)报道了离子液体催化三聚甲醛与甲醇缩醛化反应合成DMMn的方法，反应转化率最高可达到90%，DMM3_8的选择性可达到40%。实现了催化剂分离及循环使用(CN200810150868. 4)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值的三聚甲醛与甲醇或甲缩醛连续缩醛化反应制备DMMn的工艺过程。本发明的反应式为
2 CH3OH + η/3〈〇」〇- CH3O(CH2O)nCH3 + H2O
0~\
CH3OCH2OCH3 + n/3〈 O ——^ CH30(CH20)n+1CH3
O j其中η为1-8的整数。本发明以三聚甲醛和甲醇或甲缩醛为反应原料，在离子液体催化剂存在下，在循环管式反应器中连续缩醛化反应；随后采用膜式蒸发和相分离组合分离方法，分离出轻组分(DMMp2、部分水、未反应的甲醇和三聚甲醛)、产品(DMM3-8)和循环催化剂溶液，轻组分和处理后的催化剂溶液循环至反应器继续催化反应。本发明的工艺过程包括一个反应区、一个分离区、一个催化剂再生区和一个产品脱水区。一种离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程，其特征在于该工艺过程步骤为A、一个反应区，包括单级或多级管式反应器和换热器，反应器与换热器循环连通， 反应液在反应器与换热器中循环，以酸性离子液体作为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛， 在100 130°C、1. O 5. OMPa下连续进行缩醛化反应；从反应区连续流出的反应器流出液，除含有生成的DMMp8、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；所述的酸性离子液体，其中离子液体的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、 硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；B、一个分离区，包括单级或多级膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分，dmm3_8、水和催化剂的混合液再连续流入相分离器，分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股；粗产品主要含有dmm3_8、少量的水和未分离干净的离子液体，循环催化剂溶液主要含有离子液体、水、少量的甲醇和dmm3_8 ；C、一个催化剂再生区，循环催化剂溶液送入装填有阳离子交换树脂的吸附塔，吸附除水后，重新返回反应区进行缩醛化反应；其操作条件为30 100°C。D、一个产品脱水区粗产品送入装填有硅胶或阴离子交换树脂的吸附塔，吸附除去水和残留的离子液体催化剂，吸附塔用甲醇或甲缩醛洗涤回收催化剂。在反应区，反应原料为三聚甲醛和甲醇或甲缩醛，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛的摩尔比为0. 3 1. 0。本发明催化剂占总反应原料的1 5wt. %。在分离区，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出的轻组分具体为DMMp2、部分水、未反应甲醇和三聚甲醛。本发明采用的季铵阳离子的结构式为
权利要求
1.一种离子液体催化合成聚甲氧基二甲醚的工艺过程，其特征在于该工艺过程步骤为A、一个反应区，包括单级或多级管式反应器和换热器，反应器与换热器循环连通，反应液在反应器与换热器中循环，以酸性离子液体作为催化剂，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛，在 100 130°C、1. 0 5. OMPa下连续进行缩醛化反应；从反应区连续流出的反应器流出液， 除含有生成的DMMp8、水外，还含有上述未反应原料和催化剂；所述的酸性离子液体，其中离子液体的阳离子部分选自选自季铵阳离子、季膦阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子或其它杂环阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种；B、一个分离区，包括单级或多级膜式蒸发器和相分离器，串联组成；从上述反应区流出的反应器流出液，降压，连续流入膜式蒸发器，在氮气保护下蒸发、冷凝，分离出轻组分， DMM3_8、水和催化剂的混合液再连续流入相分离器，分离成粗产品和循环催化剂溶液两个流股；粗产品主要含有DMM3_8、少量的水和未分离干净的离子液体，循环催化剂溶液主要含有离子液体、水、少量的甲醇和DMM3_8 ；C、一个催化剂再生区，循环催化剂溶液送入装填有阳离子交换树脂的吸附塔，吸附除水后，重新返回反应区进行缩醛化反应；其操作条件为30 100°C。D、一个产品脱水区粗产品送入装填有硅胶或阴离子交换树脂的吸附塔，吸附除去水和残留的离子液体催化剂，吸附塔用甲醇或甲缩醛洗涤回收催化剂。
2.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于在反应区，反应原料为三聚甲醛和甲醇或甲缩醛，三聚甲醛与甲醇或甲缩醛的摩尔比为0. 3 1. 0。
3.如权利要求1或2所述的工艺过程，其特征在于催化剂占总反应原料的1 5wt. %。
4.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于在反应区，反应温度为115 120°C;反应体系冲入惰性气体为氮气或氦气，压力为1. 0 3. OMpa ；反应停留时间为20 60min。
5.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于在分离区，膜式蒸发设备选自降膜蒸发器、刮板式或无刮板薄膜蒸发器，其操作条件为蒸发温度20 100°C、压力-0. 1 -0. OlMPa0
6.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于在催化剂再生区，吸附塔内部装有阳离子交换树脂，其操作条件为20 100°C。
7.如权利要求1所述的工艺过程，其特征在于在产品脱水区，吸附塔内部装有硅胶或阴离子交换树脂，其操作条件为20 100°C。
全文摘要
本发明公开了一种连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚的工艺过程。该工艺过程包括一个反应区、一个分离区、一个催化剂再生区和一个产品脱水区。本发明采用循环管式反应方式，外换热效率高、设计结构简单、投资低。采用膜式蒸发器，实现了轻组分的快速分离与循环使用，分离效率高。催化剂溶液与粗产品分离简单，实现了催化剂的再生和循环使用。
文档编号C07C41/56GK102249869SQ20101017679
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者夏春谷, 宋河远, 李臻, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所