专利名称：一种用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器。
背景技术：
烃类液相氧化是化学工业中常用的生产方法，在石油化学工业中有着重要的地 位。烃类氧化反应是典型的自氧化的自由基链式反应，这种缓慢发展的不稳定链式反应， 及其发展过程的不稳定自动加速特性使得烃类液相氧化反应普遍存在反应诱导期长、速度 慢、原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一系列的副产物等缺 陷，其目标产物的分离大都采用萃取、精馏、蒸馏等传统的单元操作，耗能大，且反应过程与 产物的分离是分开的，使得原料循环量大。目前，对烃类液相氧化的改进主要的方向是研发 新型有效的催化剂和设计更 加合理高效的反应器。举例来说，环己烷液相氧化生成环己醇和环己酮(KA油)，其目标产物KA油是重要 的有机中间体和化工原料，广泛应用与纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、有机溶剂等工业， 此外环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体。工业上 大都采用空气或氧气氧化环己烷来制备，由于分子氧的动力学惰性，环己烷分子中强共价 C-H键键能大，部分氧化困难，而环己醇(酮)化学性质较环己烷更加活泼，很容易被深度氧 化，生成二氧化碳和水等副产物；另一方面有研究表明，环己烷氧化的选择性强烈地依赖反 应的转化率，所以要同时获得较为理想的环己烷转化率和环己醇(酮)选择性难以实现，使 得该工艺中环己醇、环己酮收率低。目前，国内外环己烷氧化工业生产中，大多将环己烷单 程转化率控制在4 6%以获得75 85%的环己醇(酮)的选择性，反应产物经过碱洗、 环己烷精馏、皂化、萃取以及蒸馏的复杂工艺制得目标产物环己醇(酮)，因此现有环己烷 液相氧化制环己醇(酮)工艺普遍存在环己烷转化率低，醇酮选择性不高，三废严重，能量 消耗大等问题。针对上述问题现有技术的改进都集中在开发更加高效的催化剂，提高反应 效率；设计新型的反应器，开发更加合理的生产工艺。因此如若能构建一种高效低耗的反 应-分离耦合过程和设备，将环己烷氧化反应系统与环己烷/环己醇(酮)分离系统结合 起来，在氧化反应同时及时移走环己醇(酮)，防止其进一步氧化，这样在保持高的转化率 的同时也能获得较高的选择性，减少副产物的生成，提高了原料的利用率，同时对环境的污 染也少。这种方法打开了通过寻找新型的催化剂来提高反应的转化率这一常用的思路，同 时也能简化传统的工艺操作，具有可比性。膜分离技术是新型化工分离技术，渗透汽化是膜分离技术的一种。渗透汽化是一 种利用液体混合物中各组分在致密膜内的溶解、扩散性能差异而使之分离的新型膜过程。 与传统的环己烷氧化产物多次精馏分离工艺相比，它具有分离效率高、设备简单、操作方 便、能耗低、不污染环境、便于与反应过程耦合-集成等优点。若能将环己烷氧化反应系统 与渗透汽化膜分离系统结合起来，利用理论和实验手段设计和筛选高分子膜材料，构造一 种新型的渗透汽化膜反应器，就可以实现在较高转化率的同时将产物环己醇(酮)分离，从 而避免发生环己醇(酮)被继续氧化的连串副反应，这样可以实现高环己烷转化率下高选择性地获得产物环己醇(酮)。
发明内容
本发明提供一种新的用于烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器。这种膜反应 器克服了传统烃类氧化反应设备原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度 氧化生成一系列的副产物等缺陷的不足，在氧化反应的同时及时将氧化产物分离出来，提 高了反应的选择性，减少副产物的生成，相比传统精馏也降低了能耗。本发明是采用如下技术方案实现的—种用于烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器，包括壳体、膜管、支撑板，其 中壳体内两端装有支撑板，壳体内至少有一根膜管，膜管两端固定在支撑板上。上述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其中所述的膜管为 无机陶 瓷微滤膜管。上述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其中所述的支撑板由多孔 的聚四氟乙烯制成。上述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其中支撑板与壳体结合部 位以及与膜管的结合部位采用树脂浇注密封。上述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其中所述的无机陶瓷微滤 膜管，微孔内填充具有选择性分离环己烷/环己醇(酮)混合物性能的聚合物膜材料，管内 堆填环己烷氧化反应的催化剂。上述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其中所述的聚合物膜材料 采用如下步骤制备(1)制备二氧化硅前驱体。把正硅酸乙酯，催化剂，去离子水，异丙醇按摩尔比 10 0.1-1 40 1-2混合，在20-60°C温度下搅拌2-5个小时，反应得到均勻的二氧化 硅前驱体。(2)配置分离层膜液。把聚乙烯醇溶解于溶剂中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量 的步骤2制得的二氧化硅前驱体，配置成分离层膜液。(3)在分离层膜液中加入表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层膜液。采用本发明的烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器，在氧化反应的同时能及 时的将目标产物分离出来，这种形式的膜反应器能够避免目标产物被继续氧化的连串副反 应，从而可以实现在高转化率下高选择性的获得目标产物，减少废液的生成，同时也降低了 能耗。
图1是本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器中无 机陶瓷微滤膜管的结构示意图，其中1为原料液进口，2为原料液出口，3为填充聚合物的微 滤膜孔，4为催化剂，5为产品，6为产品。图2是本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器的结 构示意图，图中7为膜管，8为壳体，9为液体分布器，10为支撑板，11为原料进口，12为原料 出口，13为产品出口。
图3是本发明实施例1所述的用于烃类氧化反应_分离耦合过程的膜反应器的应 用流程示意图，其中14为氧气泵，15为料液泵，16为加热套，17为气体分布器，18为原料 釜，19为预热器，20为液泵，21为真空泵，22为膜反应器，23为产品槽，24为液体分布器。
具体实施方式
实施例1膜反应器结构是将做好的无机陶瓷微滤膜管制成纤维束状装在耐压的钢制壳体 内，两端采用多孔的聚四氟乙烯板支撑膜管，聚四氟乙烯板与壳体结合部位以及与膜管的 结合部位都用树脂浇注密封。膜管的结构(见图1)是无机陶瓷微滤膜管，微孔内填充具有 选择性分离环己烷/环己醇(酮)混合物性能的聚合物膜材料。管内堆填环己烷氧化反应 的催化剂，具体采用纳米金分子筛催化剂。无机陶瓷微滤膜管，微孔聚合物填充方法如下将无机陶瓷微滤膜管管内灌装一定浓度的聚合物溶液，静置使聚合物溶液向微孔 内渗透，然后将管内聚合物溶液放出，并将膜管放置于真空干燥箱内干燥。如此重复数次以 确保微孔内充分填充。聚合物溶液按照如下制备配置二氧化硅前驱体，把正硅酸乙酯，盐酸，去离子水，异丙醇按摩尔比 10 1 40 1.2混合搅拌均勻，在60°C温度下机械搅拌反应2个小时，得到二氧化硅前 驱体；将聚乙烯醇颗粒按质量百分比10%溶解于去离子水中，在95°C下搅拌使其完全 溶解，称取一定量10%的聚乙烯醇溶液，在其中加入二氧化硅前驱体，质量百分比为聚乙烯 醇质量的20%，混合搅拌至均勻透亮。再加入表面活性剂吐温，质量百分比为膜液的0. 5%，继续搅拌一段时间，过滤、脱泡。如图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧气 泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 2L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到100°C，控制原料液流速为6m/s，压力为IMPa，通过膜反应器22进料 端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的方 法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推动 下，利用组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔中 的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器19 预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透出 来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为10. 7%,目的产物总选择性为78. 5%。实施例2如附图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧 气泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 5L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到150°C，控制原料液流速为lOm/s，压力为IMPa，通过膜反应器22进 料端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的 方法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推 动下，利用组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔中的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器19预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透 出来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为9. 4%,目的产物总选择性为89. 4%。实施例3如附图3所示，用料液泵15将4L环己烷打入有效体积为5L的原料釜18内，从氧 气泵14进来的氧气通过气体分布器17以1. 5L/min的量与环己烷在原料釜内鼓泡混合，力口 热套16加热原料液到140°C，控制原料液流速为15m/s，压力为0. 6MPa，通过膜反应器22进 料端的液体分布器24进入无机陶瓷微滤管内进行氧化反应，管外采用真空泵21抽真空的 方法使膜反应器壳体内的压力维持在200Pa左右，管中液体混合物在组分蒸汽分压差的推 动下，利用组分通过分离膜材料的溶解扩散速度的不同则部分氧化产物会透过管式膜微孔 中的膜材料进入产品槽23冷凝出来，剩余的混合溶液通过液泵20打回原料釜，经过预热器 19预热后进入原料釜继续与氧气鼓泡混合，不断循环此操作，氧化产物不断从膜管中渗透 出来，进入产品槽被冷凝分离。环己烷的转化率为3. 2%,目的产物总选择性为92. 45%。
权利要求
一种用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，包括壳体、膜管、支撑板，其特征在于，壳体内两端装有支撑板，壳体内至少有一根膜管，膜管两端固定在支撑板上。
2.如权利要求1所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其特征在于，所 述的膜管为无机陶瓷微滤膜管。
3.如权利要求1所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其特征在于，所 述的支撑板由多孔的聚四氟乙烯制成。
4.如权利要求1所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其特征在于，支 撑板与壳体结合部位以及与膜管的结合部位采用树脂浇注密封。
5.如权利要求2所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其特征在于，所 述的无机陶瓷微滤膜管，微孔内填充具有选择性分离环己烷/环己醇(酮)混合物性能的 聚合物膜材料，管内堆填环己烷氧化反应的催化剂。
6.如权利要求5所述的用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，其特征在于，所 述的聚合物 膜材料采用如下步骤制备(1)制备二氧化硅前驱体。把正硅酸乙酯，催化剂，去离子水，异丙醇按摩尔比 10 0.1-1 40 1-2混合，在20-60°C温度下搅拌2-5个小时，反应得到均勻的二氧化 硅前驱体。(2)配置分离层膜液。把聚乙烯醇溶解于溶剂中配成聚乙烯醇溶液，再加入一定量的前 述步骤制得的二氧化硅前驱体，配置成分离层膜液。(3)在分离层膜液中加入表面活性剂，制成含表面活性剂的分离层膜液。
全文摘要
一种用于烃类氧化反应-分离耦合过程的膜反应器，包括壳体、膜管、支撑板，壳体内两端装有支撑板，将膜管制成纤维束状，膜管两端固定在支撑板上。这种膜反应器克服了传统烃类氧化反应设备原料转化率低、目标产物选择性不高、氧化产物易于过度氧化生成一系列的副产物等缺陷的不足，在氧化反应的同时及时将氧化产物分离出来，提高了反应的选择性，减少副产物的生成，相比传统精馏也降低了能耗。
文档编号C07C49/403GK101862625SQ201010206250
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月23日 优先权日2010年6月23日
发明者曾楚怡, 王涛, 赵虹, 黄敏 申请人:湘潭大学