专利名称：一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种氧气氧化醇生产醛或酮的方法，具体涉及一种以铁催化的，通过氧气氧化醇制备醛或酮的方法。
背景技术：
醛和酮是一类重要的精细化工原料，广泛应用于化学品的生产和研发等领域。氧化反应是一种基本的、重要的化学反应类型，工业上，醛和酮的生产主要通过氧化的方法获得。因此，寻找一种价格低廉、条件温和、环境友好、高效的催化氧化体系具有良好的应用前景。传统上，醛和酮的合成是通过利用至少是当量的氧化剂来氧化相应的醇而获得，这种方法虽然可以达到合成醛酮的目的，但由于使用氧化剂，如氧化铬、氧化锰、氧化钌等，以致反应过程产生对环境有害的从氧化剂衍生的副产物，因此，并不适用于大规模的工业生产(Chromium Oxidationsin Organic Chemistry ；Springer :Berlin,1984 ；Regen, S. L.； Koteel, C. J. Am. Chem. Soc. 1977，99，3837-3838 ；Griffith, W. P. Chem. Soc. Rev. 1992，21， 179-185)。因此，人们较为关注以氧气为氧化剂，通过过渡金属如Pd、Ru、Mo-Co、Co、Pt、 Os-Cu、Os、Ni、Cu Je等催化氧化一级或二级醇生成相应的醛和酮的合成方法(Blaclcburn， Τ. F. ；Schwartz, J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977,157-158 ；Piera, J. ； Backval 1, J. -Ε. Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,3506 ；Sheldon, R. A. ；Arends, I. W. C. E. ；Brink, G. -J. T.； Dijksman, A.Acc.Chem. Res. 2002,35,774 ；Mallat, Τ. ；Baiker, A. Chem. Rev. 2004,104, 3037)。TEMPO作为一种稳定的氧自由基，在与Fe或者Cu协同催化氧化一级或二级醇生成相应的醛或酮的过程中发挥了重要的作用。本发明克服了现有技术中使用重金属作为催化剂、反应条件比较苛刻、反应时间较长、催化底物类型有局限、反应温度高、使用高压等缺陷，提供了一种通过一大气压氧气氧化来生成醛或酮的方法，以硝酸铁、TEMPO、无机氯化物作为共催化剂，以氧气作为氧化剂，减少化学反应的废弃物和污染，降低成本，原料来源广泛，具有反应温和、高效、适用大规模生产、低成本、环保等有益效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件温和、高效、低成本、绿色的催化氧气氧化醇制备醛或酮的方法。本发明提供的一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气或空气作为氧化剂，以硝酸铁、2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、 无机氯化物作为催化剂，反应时间为I-M小时，醇氧化生成醛或酮；其中，所述醇、2，2，6， 6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的摩尔比为100 1 10 1 10 1 10。本发明所述醇是R1R2CH0H，或C5-C8环醇；其中，醇R1R2CH0H的分子式中，所述Rl 是氢、C1-16的烷基、R3和/或R4取代的烯基、R5和/或R6取代的联烯基、R7取代的炔基、芳基、三氟甲基苯基、硝基苯基、卤代苯基、或C1-4的烷氧基苯基；所述R2是氢、C1-16的烷基、芳基、三氟甲基苯基、卤代苯基或甲氧基苯基；其中，所述R3是C1-C6的烷基或芳基；所述R4是氢、C1-C6的烷基或芳基；所述R5是氢、C1-9的烷基、芳苯基或苄基；所述R6是氢、 C4-C9的烷基、芳基或苄基；所述R7是氢、C1-12的烷基、三甲基硅基、芳基、卤代苯基、硝基苯基或甲氧基苯基。所述芳基为苯基、卤代苯基、烷氧基苯基或萘基。本发明所述C5-C8环醇可以是环戊醇、环己醇、环庚醇、或环辛醇。本发明所述有机溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、1，2_ 二氯乙烷、1，1- 二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、硝基甲烷、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种或多种混合。本发明无机氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、氯化铯。优选为氯化钠。本发明醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的优选的摩尔比为 100 5 10 10。本发明公开了在室温下，在有机溶剂中，以!^e (N03) 3. 9H20、TEMPO O，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)、和无机氯化物(NaCl)为催化剂，以氧气作为氧化剂，氧化醇生成相应的醛酮的方法。本发明的方法，通过常压下空气中的氧气或纯氧气，可以将含有碳碳单键，碳碳双键，碳碳三键等官能团的醇选择性地氧化，将一级醇或者二级醇氧化生成相应的醛及酮。本发明具有产率高、反应条件温和、操作简单、分离纯化方便、溶剂可回收、底物普适性广、整个过程对环境友好，不存在污染等诸多优点，是一种适合工业化生产的方法。本发明具有底物普适性广的优点，以Fe、TEMPO和无机氯化物为共催化剂，既可催化氧化普通醇、苄醇、烯醇和环醇等，又可用于催化氧化结构比较复杂的醇，如炔丙醇、联烯醇等。本发明反应条件温和、操作简单、分离纯化方便、溶剂可回收等优点，本发明方法的产率高，催化效率高，比如，催化剂的用量低至Imol%时就能产生有效反应。本发明克服了现有技术中使用重金属作为催化剂、反应条件比较苛刻、反应时间较长、催化底物类型有局限等缺陷。本发明的方法，既适用于小规模的实验室合成，也适用于大规模的工业生产。本发明采用便宜、来源广泛且丰富的氧气或空气作为氧化剂，替代传统氧化剂体系中所使用的化学氧化剂。由于本发明催化氧化条件极为温和，因此，只需在室温、常压、中性的条件下就可以进行，操作极为便利且易于控制。在室温下，比如在1个大气压的氧气压力下，反应就可以顺利进行。由于反应过程中所用氧化剂是氧气，副产物是水，因此，整个反应过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种绿色化学合成方法。本发明后处理简单，产品收率高，有效降低了生产制造成本。
具体实施例方式以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。实施例1 :2-苄基-2，3-丁二烯醛的合成
权利要求
1.一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，在室温下，在有机溶剂中，以氧气或空气作为氧化剂，以硝酸铁、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、无机氯化物作为催化剂，反应时间为1- 小时，醇氧化生成醛或酮；其中，所述醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的摩尔比为100 1 10 1 10 1 10。
2.如权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述醇是R1R2CH0H、 或C5-C8环醇；其中，所述Rl是氢、C1-16的烷基、R3和/或R4取代的烯基、R5和/或R6取代的联烯基、R7取代的炔基、芳基、三氟甲基苯基、硝基苯基、卤代苯基、或C1-4的烷氧基苯基；所述 R2是氢、C1-16的烷基、芳基、三氟甲基苯基、卤代苯基或甲氧基苯基；其中，所述R3是C1-C6的烷基或芳基；所述R4是氢、C1-C6的烷基或芳基；所述R5是氢、C1-9的烷基、芳苯基或苄基；所述R6是氢、C4-C9的烷基、芳基或苄基；所述R7是氢、 C1-12的烷基、三甲基硅基、芳基、卤代苯基、硝基苯基或甲氧基苯基。
3.如权利要求2所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述芳基为苯基、卤代苯基、烷氧基苯基或萘基。
4.如权利要求2所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述C5-C8环醇为环戊醇、环己醇、环庚醇、或环辛醇。
5.如权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述有机溶剂为苯、 甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、硝基甲烷、 乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于，所述无机氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铷、或氯化铯。
全文摘要
本发明提供一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，系在室温下，在有机溶剂中，以硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和无机氯化物为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，反应时间为1-24小时，醇氧化生成醛或酮；其中，所述醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物、硝酸铁、无机氯化物的摩尔比为100∶1～10∶1～10∶1～10。本发明具有产率高、反应条件温和、操作简单、分离纯化方便、溶剂可回收、底物普适性广、整个过程对环境友好，不存在污染等诸多优点，是一种适合工业化生产的方法。
文档编号C07C47/222GK102336619SQ201010237170
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月26日 优先权日2010年7月26日
发明者万保强, 余世超, 俞琼, 况锦强, 刘宇, 刘金仙, 叶俊涛, 成佳佳, 李苏华, 王玉立, 袁伟明, 陈波, 麻生明 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 华东师范大学