专利名称：由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及专用电辅助催化反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二甲酯(DMC)的合成方法及其专用电辅助催化反应器。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成起始原料及有机合成中间体，可代替剧 毒的光气、致癌的硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等作为羰基化、甲基化、羰基甲基化试剂，被誉为 绿色环保的“有机合成的新基石”。DMC的传统合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法 和酯交换法。光气法由于采用剧毒光气为原料，副产物具有强腐蚀性，已基本上淘汰。目前 DMC合成通常采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法，但成本较高，限制了 DMC的广泛应用。利用温室气体二氧化碳作为原料并与甲醇直接催化合成DMC的课题研究在合成 化学、碳资源利用和环境保护等方面具有重要意义，近年来受到了国内外学者的广泛关注。 然而，一直以来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应物转化率低下，究其原因在于 该反应的ArG在0. lMPa，0-800°C内均为正值，平衡常数Kp和平衡转化率都很小，在热力学 上是难以进行的。因此，国内外在研制高活性的新型催化剂以降低反应活化能、提高反应速 度的同时也在研究新的反应工艺条件，以提高DMC的收率。目前，由二氧化碳和甲醇直接合 成DMC的一些新的反应技术有超临界技术、耦合技术、电催化技术、固定床光催化技术，这 些技术虽然在一定程度上提高了 DMC的产率和选择性，但是也存在一些固有缺陷。例如超 临界方法需要在70个大气压以上的压力下反应，反应条件苛刻；耦合反应需要加入第三单 体如环氧丙烷或碘甲烷等，增加了成本，同时增加副产物，产物分离提纯困难。光催化虽有 一定的促进作用，工业化也难以实施。电催化体系虽有报道获得高的DMC收率，但是也是由 于加入了大量的碘甲烷所得。因此，寻求一种工艺简单，易于控制、高效的合成工艺方法是 化工界人士面临的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及其专 用的电辅助催化反应器。本发明的构思是设计一个类似电容器原理的电辅助反应器，通过施加电压使反应 器内的催化剂床层富集负电荷，促进二氧化碳的活化还原，达到提高碳酸二甲酯的收率的 目的。为此，本发明合成方法专用的反应器通过以下的技术方案实现该反应器主要由 设于两侧的正、负两电极板组成，两块电极板之间用绝缘物质隔开，并密封封装。负电极板 上刻有用于填充催化剂的催化剂床凹槽，该凹槽的两端分别设置原料进气口和产物出气 口 ；正电极板上则刻有用于填充导电物质凹槽。所述的两电极板由耐腐蚀的合金材料或耐腐蚀的衬里复合金属材料制成为佳。为配合反应条件的要求，该反应器的输入电压模式可以为直流电压、阶梯状电压或锯齿状电压。为更好的实现该方法构思，要求所使用的催化剂不仅要对甲醇和二氧化碳具有良 好的吸附活化作用，而且还需要有良好的导电性以富集负电荷。因此本发明中涉及的催化 体系为具有导电性的负载型催化剂。上述具有导电性的负载型催化剂以具有导电性质的碳材料为载体，以过渡金属为 活性组分，载体和活性组分的质量分数分别为60% 95%和5 40%。所述碳材料为活性炭、、鳞片石墨、胶体石墨、膨胀石墨、碳纳米管或氧化石墨。所述过渡金属为铜、镍、铁、钴、锌、镐、钯中的一种、两种或两种以上。上述具有导电性的负载型催化剂的具体类型和制备方法可以从已公布的 CN200710031006. 5号专利申请中具体获知。本发明方法包括如下步骤首先，在反应器内填充适量的催化剂，原料二氧化碳和甲醇蒸汽通过进气口进入 反应器，连续流经催化剂床层，通过控制反应器的输入电压模式及电压大小，控制催化剂床 层温度为90-140°C，反应压力为0. 2MPa-l. 2MPa,电压大小0 30V ；反应产物由出气路直 接进入气相色谱或用计量管实时取出，并用气相色谱检测其含量。与现有技术相比，本发明的优点在于1.本发明的工艺方法能用于电辅助催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，反 应条件温和，产率高，成本低廉。2.电信号易于控制，便于实现，采用电辅助方法可有效提高二氧化碳的反应活性， 加快还原反应进程。3.本发明的实验装置操作方便，合成反应可连续进行。4.本发明催化剂与产物易于分离，催化剂可重复使用。
图1是本发明专用电辅助催化反应器的结构示意图。图2是图1所示反应器负电极板的结构示意图。图3是图1所示反应器正电极板的结构示意图。图4是本发明合成方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式首先，介绍本发明专用电辅助催化反应器的实施方式如图1所示，本反应器主要由设于两侧的正、负两电极板组成，两板之间用绝缘隔 膜7隔开。如图2所示，负电极板上刻有用于填充催化剂的催化剂床凹槽1，该凹槽1的两端 分别设置原料进气口 3和产物出气口 4。负电极板上还设有热电偶插孔5及螺母孔2。如图3所示正电极板上则刻有用于填充导电物质凹槽6，导电材料可选用碳黑等。使用时，在负电极板的凹槽1上填充催化剂后，将正负两块电极板之间用绝缘隔 膜7隔开，然后采用聚四氟乙烯膜框进行密封，上紧螺母8，反应器即组装完成。连接电极、 进出气口后就可使用。
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进而，通过图示具体说明本发明方法的工艺流程如图4所示，二氧化碳9经由减压阀10、再由质量流量计11控制流速并流经鼓泡 器12带出甲醇蒸汽，由负极板的进气口 13进入电辅助催化反应器14中；通过背压阀15控 制反应压力，加热器控制反应温度，电源发生器16控制电压大小及模式；反应气体在催化 剂床层发生反应后，产物由负极板出气口 17流出。从在线取样口取样，用气相色谱仪18实 时检测产物组成；剩余产物经汽液分离器19处理并回收，20为放液阀。电辅助催化采用直 流电压、阶梯状电压、锯齿状电压三种电压模式，电压大小0 30V可调。催化剂床层温度 控制为90 140°C，反应压力为控制为0. 2 1. 2MPa，质量流量计控制二氧化碳的流速，通 过调节二氧化碳流速或鼓泡器的温度来调节原料气中甲醇的浓度。最后，结合具体的实施例对本发明方法作进一步的说明。实施例1引用CN200710031006号(公开号CN101143322)专利中记载的催化剂的制备方 法，准确称取 4. 112gCu (NO3) 2 · 3H20 和 2. 475gNi (NO3) 2 · 6H20 溶解于 30mL25 % 的氨水中，称 取5g活性炭载体并浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌反应24小时，接着超声分散3小 时，然后于70°C旋转蒸发至干，90°C干燥12h后研磨并于300目过筛。接着在管式炉中于 550°C煅烧3h，最后在管式还原炉中于5% H2/95% N2下550°C还原活化6h得到催化剂。称取5g上述催化剂，装填在负极电极板的凹槽内并适当压实，将正负极板用隔膜 隔开，并用两片夹具夹紧，密封电辅助催化反应器。连接电极、进出气口，控制调节甲醇和二 氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为0. 2MPa,催化剂床层温度90°C，供给锯齿 状电压，电压大小为2. 5V，驰豫时间为2秒。反应产物采用气相色谱仪每隔1小时进行实时 检测，检测结果由联用计算机处理，结果见表1。实施例2催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为110°C，反应系统压力为0. 5MPa，催化剂床层温 度120°C，供给阶梯状电压，电压大小为2. 5V，驰豫时间为5秒，其余测试条件同实施例1，结 果见表1。实施例3催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为0. 2MPa，催化剂床层温 度100°C，供给直流电压，电压大小为5V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。实施例4催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为0. 6MPa，催化剂床层温 度100°C，供给直流电压，电压大小为2. 3V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。实施例5催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为0. 8MPa，催化剂床层温 度100°C，供给直流电压，电压大小为2. 3V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。实施例6
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催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为1.2MPa，催化剂床层温 度120°C，供给直流电压，电压大小为10V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。实施例7催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为0. 9MPa，催化剂床层温 度110°C，供给直流电压，电压大小为0V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。实施例8催化剂的制备、装填方法以及电辅助催化反应器的操作方法同实施例1，催化反应 条件为甲醇和二氧化碳的汽化混合温度为100°c，反应系统压力为l.OMPa，催化剂床层温 度140°C，供给直流电压，电压大小为30V，其余测试条件同实施例1，结果见表1。表 权利要求
一种用于由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的电辅助催化反应器，包括催化剂床、热电偶插孔、进气口和出气口，其特征在于该反应器主要由设于两侧的正、负两电极板组成，两块电极板之间用绝缘物质隔开，并密封封装；其中，负电极板上刻有作为催化剂床的凹槽，该凹槽的两端分别设置进气口和出气口；正电极板上则刻有用于填充导电物质的凹槽。
2.如权利要求1所述的反应器，其特征在于所述的两电极板由耐腐蚀的合金材料或 耐腐蚀的衬里复合金属材料制成。
3.如权利要求1所述的反应器，其特征在于该反应器的输入电压模式为直流电压或 阶梯状电压或锯齿状电压。
4.一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于该方法采用如权 利要求1或2或3所述的反应器进行催化合成反应，通过调整反应器的输入电压模式及电 压的大小控制合成反应条件；使用具有导电性能的负载型催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括如下步骤原料二氧化碳和甲醇蒸汽通 过进气路进入上述反应器，连续流经催化剂床层，控制催化剂床层温度为90-140°C，反应压 力为0. 2MPa-l. 2MPa,电压大小0 30V ；反应产物由出气路直接进入气相色谱或用计量管 实时取出，并用气相色谱检测其含量。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述负载型催化剂以具有导电性质的碳材 料为载体，以过渡金属为活性组分，载体和活性组分的质量分数分别为60% 95%和5 40%。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述碳材料为活性炭、鳞片石墨、胶体石墨、 膨胀石墨、碳纳米管或氧化石墨。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述过渡金属为铜、镍、铁、钴、锌、镐、钯中 的一种、两种或两种以上。
全文摘要
本发明公开了一种由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法及其专用电辅助催化反应器。本发明采用类似于电容器原理的电辅助催化反应器，具有导电性的负载型催化剂填充在反应器的负极板凹槽中，使原料蒸汽连续流经催化剂床层；控制催化剂床层温度为90-140℃，反应压力为0.2MPa-1.2MPa。通过直流、阶梯、锯齿三种电压模式施加电压使催化剂床层富集负电荷，从而促进二氧化碳的活化还原，提高碳酸二甲酯的收率。本发明具有产率高，反应条件温和，催化剂与产物易分离、可重复使用等优点。
文档编号C07C68/04GK101947425SQ201010262950
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者孟跃中, 张若昕, 王拴紧, 王馥君, 肖敏, 舒东, 韩东梅 申请人:中山大学