专利名称：2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，3，3，3_四氟丙烯(HF0_1234yf)的制备方法，尤其涉及一种 2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244bb)热裂解得到2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术：
2,3,3,3-四氟丙烯的臭氧损耗潜值为零，温室效应气体较低，被认为是HFC_134a 的理想替代品。美国专利US20090043136公开了一种HF0_1234yf的制备方法，该方法以 HCFC-244bb为原料，在催化剂的作用下于200°C 600°C脱HCl合成HF0_1234yf。由于催 化剂为固体酸催化剂，且目标产物为烯烃，反应过程中催化剂极易结焦失活，寿命较短，催 化剂需要频繁再生，导致连续生产周期较短。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种热裂解制备2，3，3， 3-四氟丙烯的方法，该方法在反应过程中无需催化剂、连续生产周期较长。本发明的解决方案是以HCFC_244bb为原料，通过高温热裂解制备HF0_1234yf，主 要包括以下反应 该过程无需使用催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活的缺陷，并用氮气、水 蒸汽或HF等稀释气体对HCFC-244bb进一步稀释，抑制了 HCFC_244bb高温裂解时的结焦， 延长了连续生产周期。本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷， 其特点是2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷在稀释气体存在下热裂解制得2，3，3，3-四氟丙烯，其 中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为0 20 1，反应温度4500C 900°C，停留时间0. 01秒 60秒。本发明采用的稀释气体优选HF，HF与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为5 10 1。HF作为稀释气体，可使生成副产物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HF0-1233xf)的反应 (2)向反方向移动，抑制HF0-1233xf的生成，提高目标产物HF0_1234yf的选择性。本发明的反应温度优选600°C 750°C。HCFC-244bb热裂解反应受热力学的控制， 高温有利于反应(1)的进行，低温有利于反应(2)的进行，因此，提高反应温度有利于提高 HF0-1234yf的选择性。但温度增高也会加速结焦。本发明的停留时间优选0. 1秒 5秒。随着停留时间的延长，HCFC_244bb的转化 率增加。同时，结焦也越严重。
本发明的稀释气体的作用不仅是抑制结焦，同时稀释气体作为热介质，用于加热 原料HCFC-244bb。本发明实施时，首先将稀释气体预热至600°C 1100°C，HCFC_244bb预 热至200°C 300°C，混合时，稀释气体将热量转移给HCFC-244bb，使混合气体温度达到反 应温度。由于HCFC-244bb的预热温度较低，减缓了 HCFC-244bb在预热过程中的结焦。氦 气、氩气、CO2等惰性气体也可作为本发明的稀释气体。本发明的反应器采用管式反应器，既可是外加热反应器，也可是绝热反应器。管式 反应器的材质优选镍材。本发明对反应压力不做进一步限制，操作压力根据反应产物分离系统的操作压力 选择。本发明的2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，与现有技术相比，其有益的效果在于 反应过程无需催化剂，不存在催化剂失活的问题，延长了连续生产周期，有利于工业化应用。
具体实施例方式下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。实施例中反应器采用管径为# 14X2mm、长度为Im的外加热反应器， HCFC-244bb (或HCFC-244bb与稀释气体的混合物料)首先预热至反应温度，再进入反应器 在适当的反应条件下进行热裂解反应，反应产物通过气相色谱进行分析，分析方法为面积
归一法。实施例1HCFC-244bb在常压、反应温度450°C、停留时间60秒的反应条件下进行热裂解 反应，HCFC-244bb 的转化率 90. 3%, HF0_1234yf 的选择性 32. 2%, HF0_1233xf 的选择性 57. 7%。实施例2与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度900 °C、停留时间0. 01秒， HCFC-244bb 的转化率 99. 5%,HF0-1234yf 的选择性 63. 4%,HF0-1233xf 的选择性 15. 7%。实施例3与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度750°C、停留时间0. 1秒，HCFC_244bb 的转化率 97. 8%, HF0-1234yf 的选择性 58. 5%, HF0-1233xf 的选择性 28. 2%0实施例4与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度600°C、停留时间5秒，HCFC_244bb 的转化率 95. 0%, HF0-1234yf 的选择性 58. 9%, HF0-1233xf 的选择性 30. 1%0实施例5与实施例4相同的操作，所不同的是加入氮气作为稀释气体，反应原料为氮气和 HCFC-244bb的物料，氮气与HCFC_244bb的摩尔比为20 l，HCFC_244bb的转化率98. 8%， HF0-1234yf 的选择性 65. 7%, HF0-1233xf 的选择性 31. 2% 0实施例6与实施例5相同的操作，所不同的稀释气体为水蒸汽，HCFC-244bb的转化率 98. 0%, HF0-1234yf 的选择性 67. 0%, HF0-1233xf 的选择性 28. 6%。
实施例7与实施例5相同的操作，所不同的稀释气体为HF，HCFC-244bb的转化率99. 1%， HF0-1234yf 的选择性 95. 5%, HF0-1233xf 的选择性 3%。实施例8与实施例7相同的操作，所不同的稀释气体为HF，氮气与HCFC_244bb的摩尔比为 5 1，HCFC-244bb 的转化率 98. 2%, HF0-1234yf 的选择性 92. 8%, HF0-1233xf 的选择性 4. 5%。实施例9与实施例7相同的操作，所不同的稀释气体为HF，氮气与HCFC_244bb的摩尔比为 10 l，HCFC-244bb 的转化率 98. 5%,HF0-1234yf 的选择性 95. 3%,HF0-1233xf 的选择性 3· 2 % O
权利要求
一种2，3，3，3 四氟丙烯的制备方法，以2 氯 2，3，3，3 四氟丙烷为原料，其特征在于2 氯 2，3，3，3 四氟丙烷在稀释气体存在下热裂解制得2，3，3，3 四氟丙烯，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2 氯 2，3，3，3 四氟丙烷的摩尔比为0～20∶1，反应温度450℃～900℃，停留时间0.01秒～60秒。
2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于稀释气体为HF， HF与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为5 10 1。
3.根据权利要求1所述的2，3，3，3_四氟丙烯的制备方法，其特征在于反应温度为 600°C 750"C。
4.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于停留时间为0.1 秒 5秒。
全文摘要
本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷为原料，在稀释气体存在下热裂解制备2，3，3，3-四氟丙烯，其中稀释气体为氮气、水蒸汽或HF，稀释气体与2-氯-2，3，3，3-四氟丙烷的摩尔比为0～20∶1，反应温度450℃～900℃，接触时间0.01秒～60秒。本发明提供的制备方法在反应过程中无需催化剂，克服了背景技术催化剂易结焦失活、连续生产周期短的缺陷。
文档编号C07C21/18GK101913988SQ20101027389
公开日2010年12月15日 申请日期2010年9月7日 优先权日2010年9月7日
发明者吕剑, 封利民, 张伟, 曾纪珺, 王博, 石磊, 袁俊, 郝志军 申请人:西安近代化学研究所