专利名称：用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型催化剂，尤其是涉及一种用于直接催化二氧化碳和甲醇合 成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是一种无毒、用途广泛的有机合成 中间体，具有“绿色基础化学原料”之称。工业合成碳酸二甲酯的工艺主要有光气-甲醇法、 甲醇氧化羰基化法、酯交换法以及直接用CO2和甲醇合成法。其中，用“温室效应”气体二氧 化碳和甲醇直接合成法，无论从环保及经济效益来看，都一直受到各国学者的推崇。但是， 由于转化率低、催化剂易失活、催化剂目标产物的选择性低等问题的存在，限制了该合成方 法的广泛应用。因此开发出一种高活性的新型催化剂以及核心的工艺条件，成为了目前此 研究课题的关键。目前，使用过渡金属催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法，特别是使 用过渡金属Cu、Ni或Cu-Ni合金制成的负载型催化剂的方法已被广泛报道。虽然具有较好 的应用前景，但是仍具有催化活性不稳定，易失活，催化效果参差不齐等技术缺陷。
发明内容
为了克服现有二氧化碳和甲醇直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂的技术缺陷，本 发明提供了一种适用该合成方法的高效价廉的负载型催化剂；同时公开了该催化剂的制备 和使用方法。本发明的催化剂包括活性金属组分、助剂及载体，所述的活性金属组分是铜-铁 金属或含铜_铁金属离子的化合物。实验证明，过渡金属Cu、Fe的比例明显影响催化剂的活性。活性金属组分中铜和 铁元素摩尔比的优选范围以15 51为佳。所述的助剂可选用含银、铱、钇、钒、钯、铈、钼、钴的金属、含氧酸盐或其金属氧化 物。所述的载体选用二氧化硅、分子筛、矿土、碳材料、二氧化锆或氧化铝。负载前可根 据需要对载体进行改性处理，如表面改性、酸碱改性、离子改性等。所述的活性金属组分以金属氧化物计、助剂和载体重量之比以1 30 0 10 100 为佳。该催化剂的制备方法是将本发明催化剂的活性金属组分前驱体，该前驱体包括 活性金属组分的可溶性盐；和含有助剂的可溶性盐充分均勻分散到载体中，经干燥、焙烧和 还原后得到催化剂。该方法所述的干燥、焙烧和用H2还原的优选温度范围分别是50 120°C、200 700°C及 200 700"C。焙烧和还原时间以2 8个小时为宜。
在制备的过程中，为使活性金属组分、助剂和载体充分均勻混合，可将所述的活 性金属组分的可溶性盐、助剂的可溶性盐和柠檬酸溶于去离子水中制成溶液，再将溶液加 入到用去离子水或乙醇溶液中超声分散的载体中，充分搅拌，超声分散数小时。再在50 90°C下旋转蒸发除去多余的溶剂。其中柠檬酸的作用是能够使活性金属组分络合，以便更 均勻地分散在载体表面。本发明还公开了该催化剂的使用方法，包括以下步骤将催化剂置于反应装置的 催化剂床层中，调节催化床层温度为90 140°C，反应压力为0.3 3. OMPa。通过该催化 床层的反应物二氧化碳和甲醇的摩尔比以14 41效果最好。与现有技术相比，本发明具有以下优点(1)本发明的催化剂原料来源丰富，相比较之前所报道的负载型催化剂，具有价廉 易得，制备使用操作简单等优点。(2)本发明的催化剂具有反应条件温和、催化剂与产物易于分离，并具有回收、重 复再生活化方便等优点。(3)经实验检测证明，本催化剂用于直接催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯，具 有高活性及高稳定性，DMC的产率最高可以达到12. 15%，且单程催化剂寿命大于10个小 时。
具体实施例方式以下是通过具体实施实例对本发明作进一步的说明。实施例1准确称量3gSi02，力卩入40ml无水乙醇，超声分散1小时；准确称量 0. 1820gCu (NO3)2 ·3Η20、0· 152IgFe (NO3) 3 · 9Η20 以及 0. 2849g 柠檬酸，溶于 20ml 去离子水。 将金属离子的柠檬酸溶液倒入超声分散后的载体，室温搅拌24h，并超声分散lh。之后将上 述混合溶液于60°C旋转蒸干，并在80°C烘箱中干燥过夜。经过在450°C焙烧3个小时，再用 氢气在500°C下还原活化3小时得到催化剂。称取Ig上述催化剂，加入固定床催化微反装置的催化床层上进行反应性能评价， 调节二氧化碳和甲醇比例1 2，反应压力为1.2MPa，催化剂床层温度130°C，采用7890F型 气相色谱仪分析产物组分，数据由计算机处理，结果见表1。实施例2制备方法如实施例1，载体Si02、以及过渡金属硝酸盐Cu (NO3) 2 · 3H20、 Fe (NO3)3 · 9H20及络合物柠檬酸的量分别为:3g、0. 8190g、0. 9130g及1. 4245g，催化反应测 试条件同实施例1，结果见表1。实施例3制备方法同实施例1，载体Si02、以及过渡金属硝酸盐Cu (NO3) 2 · 3H20、 Fe (NO3)3 · 9H20及络合物柠檬酸的量分别为:3g、0. 4553g、3. 8070g及2. 8515g，催化反应测 试条件如实施例1，结果见表1实施例4制备方法同实施例1，载体Si02、以及过渡金属硝酸盐Cu (NO3) 2 · 3H20、 Fe (NO3)3 · 9H20及络合物柠檬酸的量分别为3g、0. 2271g、0. 0759g及0. 2844g，催化制备方法如实施例1，催化反应温度为140°c，其它反应测试条件如同实施例1，其结果见表1实施例5
将天然矿石埃洛石在600°C煅烧4小时，准确称取煅烧后的埃洛石5g，再加入 0. lmol/L的KNO3溶液200ml，充分浸渍并搅拌，再0. 05mol/L的KOH溶液调节溶液pH为9， 并在60°C充分搅拌24个小时，将反应后的固体用去离子水充分洗涤，在100°C干燥，并在 600°C煅烧4个小时，得到碱金属K改性的埃洛石载体。 称取2. 5g经过碱金属K改性的埃洛石载体，准确称取0. 9101gCu (NO3) 2 · 3H20和 0. 7609gFe (NO3) 3 ·9Η20，制备方法如同实施例1，催化反应测试条件为反应压力0. 6MPa，其 它反应测试条件如同实施例1，结果见表1。实施例6准确称量3g SiO2载体，过渡金属组份分别为0. 1638gCu (NO3)2 · 3H20，
0.1826gFe (NO3) 3 ·9Η20,0. 3784gCe (NO3)2 ·6Η20，以及 0. 4680g 络合物柠檬酸，催化剂制备方 法及催化反应测试条件如同实施例1，结果见表1。实施例7准确称量2. 1465g(NH4)6Mo7O24 ·4Η20载体，经在400°C焙烧2个小时后，用过量浓盐 酸在90°C下反应12个小时得到暗绿色物质，之后将其冷却后等体积浸渍到4gSi02载体，充 分搅拌分散，在水热反应器中于90°C密闭反应24个小时，待反应结束用氨水等体积浸泡， 洗涤至无Cl_，再110°C干燥过夜，500°C煅烧4个小时得到经过Mo表面改性的Si02。称取3g经过Mo表面改性的SiO2,过渡金属组份分别为1. 6378gCu (NO3) 2 · 3H20，
1.8258gFe (NO3) 3 · 6H20,以及2. 8490g络合物柠檬酸，催化剂的制备方法及反应测试条件如 实施例1，结果见表1。实施例80. 1638gCu (NO3)2 · 3Η20，0· 1826gFe (NO3)3 · 9Η20，0· 3159gCo (NO3) 2 · 6Η20,以及 0. 5585g络合物柠檬酸，催化剂制备方法及催化反应测试条件如同实施例1，结果见表1。表 1实施例甲醇转 化率(％)DMC选 择性(％)DMC收 率(％)113. 1092. 7912. 1524. 4687. 963. 9236. 8689. 716. 1541. 6785. 771. 43510. 2990. 439. 3167. 1787. 856. 2976. 5890. 285. 9486. 1485. 695. 26
权利要求
一种用于合成碳酸二甲酯的负载型催化剂，包括活性金属组分、助剂及载体，其特征在于所述的活性金属组分是铜 铁金属或含铜 铁金属离子的化合物。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分中铜和铁元素的摩 尔比为1 5 5 1。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为含银、铱、钇、钒、钯、铈、钼、 钴的金属、含氧酸盐或其金属氧化物。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的载体是二氧化硅、分子筛、矿土、碳 材料、二氧化锆或氧化铝。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分以金属氧化物计、助 剂和载体重量之比为1 30 0 10 100。
6.一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤将权利要求 1所述的活性金属组分和助剂充分均勻分散到载体中，经干燥、焙烧和还原后得到催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的干燥温度为50 120°C；焙烧温度为 200 700°C，时间为2 8个小时；用H2在200 700°C下还原2 8个小时。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于还包括以下具体步骤将所述的活性金 属组分前驱体、含有助剂的可溶性盐和柠檬酸溶于去离子水中制成溶液，通过超声分散技 术将上述溶液充分均勻分散到载体中，再在50 90°C下蒸发除去多余的溶剂。
9.权利要求1所述的催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤将催化剂置于反应装置的催化剂床层中，调节催化温度为90 140°C，反应压力为 0. 3 3. OMPa。
10.如权利要求9所述的催化剂的使用方法，其特征在于，通过所述催化床的反应物二 氧化碳和甲醇的摩尔比为1 4 4 1。
全文摘要
本发明公开了一种由二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的负载型催化剂及其制备和使用方法。该催化剂包括主要由铜-铁金属或含铜-铁金属离子的化合物等组成的活性金属组分、助剂及载体。其中，活性金属组分中铜和铁元素的摩尔比的范围以1∶5～5∶1为佳。制备方法为将催化剂的活性金属组分和助剂充分均匀分散到载体中，经干燥、焙烧和还原后得到催化剂。使用方法为，将催化剂置于反应装置的催化剂床层中，调节催化剂床层温度为90～140℃，反应压力为0.3～3.0MPa。通过该催化床层的反应物二氧化碳和甲醇的摩尔比以1∶4～4∶1效果最好。相对于现有技术，本发明具高活性、高选择性和高稳定性的特点，并兼具价廉易得，制备、使用、回收操作简单等优点。
文档编号C07C68/04GK101966460SQ20101029222
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者周莹杰, 孟跃中, 张若昕, 王拴紧, 肖敏, 韩东梅 申请人:中山大学