专利名称：一种4,4′-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法
一种4, 4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法技术领域
本发明属于精细化工物理分离技术领域，具体涉及一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲 烷的同分异构体混合物的分离处理方法。
背景技术：
4，4’ - 二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不 同的立体异构体，其通常的热力学平衡含量为反反约占50wt%，顺反约占43wt%，顺顺约占 7wt%，即反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷是三种异构体中热力学意义上最稳定的结构。三种 异构体的组成比例决定了 PACM产品及其后续产品的性质及用途，而且难于通过分离手段 获得单一或者特定异构体组成的PACM，因此工业上PACM产品均为各种立体异构体的混合 且习惯用反反4，4- 二氨基二环已基甲烷的含量定义PACM的规格及用途。反反4，4- 二氨 基二环已基甲烷含量以下称为PACM20，是聚酰氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体， 应用于高品质的透明聚氨酯合成，具有独特的耐黄变和耐侯性的特点。反反4，4_ 二氨基二 环已基甲烷含量50衬％左右称为PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。反反4，4- 二氨 基二环已基甲烷含量70wt%以上的称为PACM70，主要用来制造纤维奎阿纳的原料，奎阿纳 (Qiana)是美国杜邦公司生产的商品名，由双一对氨基环己基甲烷和二羧酸缩聚，经熔融纺 丝制得的纤维，属于含脂肪环的聚酰胺纤维，纤维的强度、伸长和吸湿性较尼龙6、尼龙66 稍低，但杨氏模量高，弹性、耐光性好，比重小，覆盖能力强，光泽良好，有类丝纤维之称。 奎阿纳纤维的抗折皱性、尺寸稳定性、染色性能和洗可穿性能都很好。
PACM产品合成路线一般以4，4’ 一二氨基二苯基甲烷(MDA)在高温高压催化氢化 合成。合成的PACM存在反反、顺反、顺顺三种异构体，其通常的热力学平衡含量为反反约占 50衬％，顺反约占43wt%，顺顺约占7wt%，即反反4，4- 二氨基二环已基甲烷是三种异构体中 热力学意义上最稳定的结构，以上合成路线，通过提高反应温度，该合成路线得到的产品 中反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷的比例只能达到50wt%左右。
将通常的热力学平衡的PACM的反反、顺反、顺顺三种异构体的混合物经特定的分 离方法可以制得反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含量高的PACM70。主要有以下两种方式 1、将PACM与醛、酮(如苯甲醛，环戊酮，丙酮等)形成亚胺，亚胺在碱性条件下异构为高反反 4，4- 二氨基二环已基甲烷亚胺，再经酸水解可得反反4，4- 二氨基二环已基甲烷高达90wt% 的 PACM (US4026943A, US4020104A, DE4334790, JP47038438)；不过这种方法反应步骤多， 而且条件苛刻，成本高；2、将PACM与合适的酸(如盐酸、硫酸、乙酸、1，10-癸二酸等)成盐， 再经重结晶，碱化，可得反反4，4-二氨基二环已基甲烷高达90wt%的PACM (FR2012261, FR1566051, JP50037759)；不过该方法仍然需要多步操作。发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种技术采用操作简单的物理分离方法分离处理4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于所述的分离处理方法如下1)将作为原料混合物的4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物加热至熔化；2)将步骤1)中熔化后的原料混合物与溶剂一起投入反应瓶中，搅拌至完全溶解，在冰 水浴下搅拌冷却至0 10°C结晶，有结晶物析出，静置结晶0. 2 2小时后过滤，所述的原 料混合物含有重量分数为50wt%的反反4，4- 二氨基二环已基甲烷、41wt%的顺反4，4- 二氨 基二环已基甲烷和9wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已基甲烷的产物混合物；所述的溶剂为乙 酸乙酯、甲酸乙酯、二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、异丙醚中的一种，原料混合物与 溶剂投料重量比为1. 0:1. 0 2. 5，所述的原料简称PACM50 ；3)将步骤2)过滤得到的滤饼结晶物常压蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏得到含有 74wt%-82wt%的反反4，4- 二氨基二环已基甲烷、17wt%_21wt%的顺反4，4- 二氨基二环已 基甲烷和3wt%-5wt%的顺顺4，4_ 二氨基二环已基甲烷的产物混合物，简称PACM70 ；母液 常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到含有18wt%-2#t%的反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷、 60wt%-65 wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和14wt%-20 wt%的顺顺4，4- 二氨基二环 已基甲烷的产物混合物，简称PACM20。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)中所述的原料混合物与溶剂投料重量比为1. 0:1. 5 1. 9。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5 1小时。
所述的一种二 4，4’ -氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5小时。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤2)中所述的结晶温度为2 5 °C。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤3)中所述的滤饼结晶物在80 170°C常压蒸馏回收溶剂，冷却至150°C后再 减压蒸馏，收集172°C、25mmHg的馏分，得到含有7#t%_82wt%的反反4，4- 二氨基二环已基 甲烷、17wt%-21wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和3wt%-5wt%的顺顺4，4- 二氨基二环 已基甲烷的产物混合物。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法， 其特征在于步骤3)中所述的母液在80 170°C常压回收溶剂，冷却至150°C时再减压蒸 馏，收集180°C、35mmHg的馏分，得到含有18wt%_2#t%的反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷、 60wt%-65wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和14wt%-20wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已 基甲烷的产物混合物。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方 法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 8%，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷为 74wt%-82wt%，收率为 41%-47%。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方 法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 5wt%,反反4，4-二氨基二环已基甲烷为18wt%-24wt%,收率为 47%-53%。
所述的一种4，4’ - 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其 特征在于步骤3)中所述的回收溶剂可重复套用。
所述的结晶物常压蒸馏除去溶剂，减压蒸馏得到的产物为PACM70。母液常压蒸馏 除去溶剂，减压蒸馏得到的产物为PACM20。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于利用一种溶剂、采用物理结晶分离的方 法，使PACM50分离成PACM20和PACM70两种产品，分离方法简单，条件温和，可操作性强，而 且分离效果好，产品纯度高，收率高，滤饼结晶物经处理得到产物混合物HPLC ^ 99. 8%，反 反4，4- 二氨基二环已基甲烷为7#t%-82wt%，为PAMC70，收率为41%_47%，母液经处理得产 物混合物HPLC彡99. 5%，反反4，4- 二氨基二环已基甲烷为18wt%_2#t%，为PAMC20，收率为 47%-53%，总收率高，得到的PAMC70用途广，价值高，每吨产品价格大约是PACM50的两倍，大 大提高了经济效益，而且所用的溶剂简单易得，易回收且回收率高，可重复利用，大大降低 了生产成本。综上所述，本发明的有益效果体现在采用PACM50在单一溶剂中结晶分离的 方法可以得到PACM70和PACM20两种产品。结晶收率高,PACM70和PACM20纯度可达99. 5% 以上，操作简便，溶剂可回收套用、环境污染少，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此 实施例1 投料重量比PACM50 乙酸乙酯为1. 0:1. 5，结晶温度5°C在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 75g乙酸乙酯，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0. 5小时，吸滤， 滤饼结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收乙 酸乙酯，当无流量时，冷却至150°C左右，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏 分得到23. 2gPACM70,收率46. 4%,液相纯度99. 86%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量 74. 32wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收乙酸乙酯， 当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得 到24. lgPACM20,收率48. 2%,液相纯度99. 48%，反反4，4- 二氨基二环已基甲烷的含量为 23. 58wt%,回收乙酸乙酯70g，收率为93. 3%，回收的乙酸乙酯可循环套用。
本实施例用甲酸乙酯、二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、异丙醚也能得到同 样的效果。
实施例2 投料重量比PACM50 甲酸乙酯为1. 0:1. 7，结晶温度0°C在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 85g甲酸乙酯，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至0°C，然后结晶保温2小时，吸滤， 滤饼结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收甲 酸乙酯，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的 馏分得到23. 2gPACM70,收率46. 4%,液相纯度99. 84%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含 量74.35wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收甲酸乙 酯。当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏 分，得到24. lgPACM20,收率48. 2%,液相纯度99. 52%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量
23. 54wt%,回收甲酸乙酯78g，收率为91. 8%，回收的甲酸乙酯可循环套用。
实施例3 投料重量比PACM50 乙酸乙酯为1.0:1.9，结晶温度10°C在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 95g乙酸乙酯，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至10°C，然后结晶保温0.2小时，吸 滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收乙酸 乙酯，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏 分得到22. 9gPACM70,收率45. 8%,液相纯度99. 81%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量 75. 12wt%0将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收乙酸乙酯， 当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得 PACM20。得到lgPACM20，收率47. 6wt9i)，液相纯度99. Mwt9i)，反反4，4-二氨基二环已基 甲烷含量23. 20wt%,回收乙酸乙酯92g，收率为96. 8%，回收的乙酸乙酯可循环套用。
实施例4 投料重量比PACM50 四氢噻吩为1. 0:2. 0，结晶温度2V在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 IOOg四氢噻吩，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温1小时，吸滤， 结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收四氢噻 吩，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏 分得到21.78 六01170，收率43.49()，液相纯度99. 8996，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含 量76.42wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收四氢噻 吩，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分， 得到25.28 六01120，收率50.49()，液相纯度99. 5396，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含量 21. 78wt%,回收四氢噻吩93. 3g，收率为93. 3%，回收的四氢噻吩可循环套用。
实施例5 投料重量比PACM50 乙酸乙酯为1. 0:2. 3，结晶温度5°C在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 115g乙酸乙酯，搅拌，待完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0.5小时，吸 滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收乙 酸乙酯，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的 馏分得到21. 4gPACM70,收率42. 8%,液相纯度99. 85%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含 量76.8#t%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收乙酸乙 酯，当无流量时冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分， 得到25.28 六01120，收率50.49/0，液相纯度99. 5096，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含量 21. 21wt%,回收乙酸乙酯105g，收率为91. 3%，回收的乙酸乙酯可循环套用。
实施例6 投料重量比PACM50 乙酸乙酯为1. 0:2. 5，结晶温度5°C在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 125g乙酸乙酯，搅拌，待完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0.5小时， 吸滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回收 乙酸乙酯，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg 的馏分得到21gPACM70，收率4296，液相纯度99. 87%,反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含 量77.5#t%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收乙酸乙 酯，当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得到25. 7gPACM20,收率51. 4%,液相纯度99. 54%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量20.79wt%,回收乙酸乙酯116g，收率为92. 8%，回收的乙酸乙酯可循环套用。
实施例7 投料重量比PACM50 乙酸乙酯为1. 0:2. 0，结晶温度0°C在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 IOOg乙酸乙酯，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至0°C，然后结晶保温0.5小时，吸 滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在80 170°C常压回收乙酸乙酯，当无流量时，冷却 至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏分得到20. 6gPACM70， 收率41. 2 液相纯度99. 8396，反反4，4-二氨基二环已基甲烷含量80. 15wt%。将母液倒 入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，常压回收乙酸乙酯，再冷却至150°C左右 时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得到26. 2gPACM20，收率52. 8%,液 相纯度99. 50%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量19. 70wt%,回收乙酸乙酯91g，收率为 91. 0%，回收的乙酸乙酯可循环套用。
实施例8 投料重量比PACM50 :2_甲基四氢呋喃1. 0:2. 0，结晶温度10°C 在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和100g2-甲基四氢呋喃，搅拌，待完全溶解，冰水浴下搅拌降温至10°C，然后结晶保温0. 5小 时，吸滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回 收2-甲基四氢呋喃，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏 分得到23. 0gPACM70,收率46. 0%,液相纯度99. 84%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量 74. 5wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，常压回收2-甲基四氢呋喃，冷却至150°C左右 时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得到24. 3gPACM20，收率48. 6%,液 相纯度99. 5096，反反4，4-二氨基二环已基甲烷含量23. 12wt%，回收2-甲基四氢呋喃90g， 收率为90. 0%，回收的2-甲基四氢呋喃可循环套用。
实施例9 投料重量比PACM50 二氧六环为1. 0:2. 0，结晶温度5°C在一个装有机械搅拌、温度计的250 mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 IOOg 二氧六环，搅拌至完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0. 5小时，吸 滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在80 170°C常压回收二氧六环，再减压蒸馏收集 172°C、25mmHg的馏分得到21. 7gPACM70,收率43. 4%,液相纯度99. 89%,反反4，4- 二氨 基二环已基甲烷含量76.42wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，常压回收二氧六环， 当无流量时，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分， 得到25.28 六01120，收率50.49()，液相纯度99. 5396，反反4，4_ 二氨基二环已基甲烷含量21.78wt%,回收二氧六环92g，收率为92. 0%，回收的二氧六环可循环套用。
实施例10 投料重量比PACM50 异丙醚为1. 0:2. 0，结晶温度5°C在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 IOOg异丙醚，搅拌完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0. 5小时，吸滤，结晶 物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在80 170°C常压回收异丙醚，当无流量时，冷却至150°C左 右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的馏分得到21. 5gPACM70，收率43. 0%,液 相纯度99. 85%,反反4，4-二氨基二环已基甲烷含量76. 72wt%。将母液倒入IOOmL的三口烧 瓶中，常压回收异丙醚，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg 的馏分，得到25. 2gPACM20,收率50. 4%,液相纯度99. 50%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量21. 37wt%,回收异丙醚93g，收率为93. 0%，回收的异丙醚可循环套用。
实施例11 投料重量比PACM50 :2_甲基四氢呋喃1. 0:2. 0，结晶温度2 V在一个装有机械搅拌、温度计的250mL三口反应瓶中加入50g熔化好的PACM50和 IOOg 2-甲基四氢呋喃，搅拌完全溶解，冰水浴下搅拌降温至5°C，然后结晶保温0.5小 时，吸滤，结晶物倒入IOOmL的三口烧瓶中，在带有简单蒸馏装置中，在80 170°C常压回 收2-甲基四氢呋喃，冷却至150°C左右时，用机械真空泵，减压蒸馏收集172°C、25mmHg的 馏分得到23. 5gPACM70,收率4796，液相纯度99. 82%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量 73. 95wt%0将母液倒入IOOmL的三口烧瓶中，常压回收2-甲基四氢呋喃，冷却至150°C左右 时，用机械真空泵，减压蒸馏收集180°C、35mmHg的馏分，得到23. 8gPACM20，收率47. 6%,液 相纯度99. 50%,反反4，4- 二氨基二环已基甲烷含量23. 78wt%,回收2-甲基四氢呋喃94g， 收率为94. 0%，回收的2-甲基四氢呋喃可循环套用。
权利要求
1.一种4，4’-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其特征在于 所述的分离处理方法如下1)将作为原料混合物的4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物加热至熔化；2)将步骤1)中熔化后的原料混合物与溶剂一起投入反应瓶中，搅拌至完全溶解，在冰 水浴下搅拌冷却至0 10°C结晶，有结晶物析出，静置结晶0. 2 2小时后过滤，所述的原 料混合物含有重量分数为50wt%的反反4，4- 二氨基二环已基甲烷、41wt%的顺反4，4- 二氨 基二环已基甲烷和9wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已基甲烷的产物混合物；所述的溶剂为乙 酸乙酯、甲酸乙酯、二氧六环、2-甲基四氢呋喃、四氢噻吩、异丙醚中的一种，原料混合物与 溶剂投料重量比为1.0:1.0 2. 5;3)将步骤2)过滤得到的滤饼结晶物常压蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏得到含有 74wt%-82wt%的反反4，4-二氨基二环已基甲烷、17衬%-21%的顺反4，4-二氨基二环已基甲 烷和3wt%-5wt%的顺顺4，4_ 二氨基二环已基甲烷的产物混合物；母液常压蒸馏除去溶剂， 减压蒸馏得到含有18wt%-2#t%的反反4，4-二氨基二环已基甲烷、60wt%-65 wt%的顺反4， 4- 二氨基二环已基甲烷和Hwt%-20 wt%的顺顺4，4- 二氨基二环已基甲烷的产物混合物。
2.根据权利要求1所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于步骤2)中所述的原料混合物与溶剂投料重量比为1. 0:1. 5 1. 9。
3.根据权利要求1所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5 1小时。
4.根据权利要求1所述的一种二4，4’ -氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于步骤2)所述的结晶时间为0. 5小时。
5.根据权利要求1所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于步骤2)中所述的结晶温度为2 5 °C。
6.根据权利要求1所述的一种4，4’-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离 处理方法，其特征在于步骤3)中所述的滤饼结晶物在80 170°C常压蒸馏回收溶剂，冷却 至150°C后再减压蒸馏，收集172°C、25mmHg的馏分，得到含有7#t%_82wt%的反反4，4- 二 氨基二环已基甲烷、17wt%-21wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和3wt%-5wt%的顺顺4， 4- 二氨基二环已基甲烷的产物混合物。
7.根据权利要求1所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于步骤3)中所述的母液在80 170°C常压回收溶剂，冷却至150°C 时再减压蒸馏，收集180°C、35mmHg的馏分，得到含有18wt%_2#t%的反反4，4- 二氨基二环 已基甲烷、60wt%-65wt%的顺反4，4- 二氨基二环已基甲烷和14wt%-20wt%的顺顺4，4- 二氨 基二环已基甲烷的产物混合物。
8.根据权利要求6所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 8%，反反4，4- 二氨基二环已基甲烷 为 74wt%-82wt%，收率为 41%-47%。
9.根据权利要求7所述的一种4，4’- 二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分 离处理方法，其特征在于所述的产物混合物HPLC彡99. 5%，反反4，4- 二氨基二环已基甲烷 为 18wt%-Mwt%，收率为 47%-53%。
10.根据权利要求1所述的一种4，4’-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，其特征在于步骤3)中所述的回收溶剂可重复套用。
全文摘要
一种4,4′-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法，属于精细化工物理分离技术领域。它将熔化后的原料混合物与溶剂投入反应瓶中搅拌至溶解，冰水浴冷却至0～10℃静置结晶0.2～2小时后过滤，滤饼处理得产物HPLC≥99.8%，反反异构体为大于74wt%，收率为41%-47%，母液处理得产物HPLC≥99.5%，反反异构体为小于24wt%，收率为47%-53%。本发明利用一种溶剂、采用物理结晶分离的方法，使PACM50分离成PACM20和PACM70两种产品，分离方法简单，条件温和，可操作性强，而且分离效果好，产品纯度高，收率高，操作简便，溶剂可回收套用、环境污染少，适合于工业化生产。
文档编号C07C209/86GK102040524SQ20101055841
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者任松, 张爱珠, 泮永成, 王凌云, 王天发 申请人:浙江台州清泉医药化工有限公司