专利名称：利用含醇废液制备正丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用含醇废液制备正丁醇的方法。
技术背景
传统工业上合成正丁醇的方法主要是以天然气为原料，金属镍为催化剂。由天然 气和水蒸气直接进行转化，转化时伴有CO、CO2、炭化等副反应，须增加后处理工序，后处理 还需经过变换和脱碳、深冷净化除氮处理再加氢饱和，最后进行正丁醇的精馏提纯。生产工 序繁杂，操作条件苛刻，能耗高，产品收率低，三废处理难，设备费用高，成本高。
在生产1，4-丁二醇(BDO)过程中会产生大量的较高浓度的有机废醇液，其中含 有BuOH (丁醇)、水和其他醇类如像甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇等。BDO生产的废液中在 给定组分条件下易形成两相和低沸共沸混合物，在蒸馏塔，共沸物的各组分难以分离。近年 来，由于1，4-丁二醇等的大力发展，其下脚料有机废醇液的处理也成为一个迫在眉睫的难 题。生产1，4-丁二醇所产生的有机废醇液中，可回收利用的醇类化工原料含量高达50%以 上，其现行处理方法大多采取焚烧方法进行处理，这样不仅浪费了其中可回收的有机产品， 更对大气造成污染，还造成资源浪费，每处理一吨废醇液约需要200-500元的处理费用。目 前，世界上对此类有机废醇液水的处理还没有比较先进的技术，很多有机组分难以分解。国 内乃至世界都还没有将含醇废液中有毒组分进行分解的工艺。
提供一种利用含醇废液制备正丁醇的方法，用于丁二醇等生产工艺中含醇废液的 回收处理，提高生产附加值，降低环境污染，成为亟待解决的问题。发明内容
本发明的在于提供一种利用含醇废液制备正丁醇的方法，用于丁二醇等生产工艺 中含醇废液的回收处理，提高生产附加值，降低环境污染；同时，工序简单，条件易控，成品 收率高，丁醇产品纯度好，设备投资少，生产成本低，节约能耗。
本发明的目的通过如下技术方案实现的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于包括如下步骤a.取含醇废液并加入催化剂，于氢化条件下通入氢气，得反应液；b.对反应液进行精馏提纯，得纯度不低于99%的正丁醇。
所述含醇废液中含有碳原子数不大于4的直链不饱和醇和/或不饱和醛，且当不 饱和醇碳原子数不大于3时，向含醇废液中通入可与不饱和醇发生催化反应生成C4直链不 饱和醇的醛；所述催化剂包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，载体为活性氧化铝，催化 活性成分 Cu+ (CCCC-) Cu+ 和 Ni+ (CCCC-) Ni+ ；Cu+ (CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+ (CCCC-) Ni+在催化主组 分中的质量分数为19-25%。
优选的，所述含醇废液中含有炔丙醇、1，4- 丁炔二醇、1，4- 丁烯二醇、4-羟基-丁酮、丁 -3-烯醛及丁 -2-烯醛中的至少一种，且当含有炔丙醇时，向含醇废液中通入甲醛；优选的，Cu+(CCCC-)Cu+在催化主组分中的质量分数为45%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化 主组分中的质量分数为20%，载体粒度范围为1. 5-2mm ；优选的，所述氢化条件为氢化温度88 V 98 °C、反应压力为1. 5-2Bar ； 优选的，所述精馏包括如下操作步骤(1)通过选择性溶剂对反应液进行预萃取，取正丁醇富层；(2)将所述富层引入精馏塔进行精馏提纯，得到所需纯度的正丁醇。
优选的，所述萃取精馏塔为固阀塔盘精馏塔；优选的，步骤(2)中所得的水作为冷却介质在冷却系统中循环利用。
本发明基于不饱和有机化合物在催化剂存在下能够进行加氢反应生成饱和的烃 或其衍生物的原理，通过催化剂使含醇废液中有毒的低碳直链不饱和醇和/或不饱和醛发 生选择性加氢，生成目的产物正丁醇；所选的催化剂对不饱和醇及不饱和醛有较好加氢活 性，能够在较为缓和的条件下催化含醇废液中的不饱和醇类，有效脱除溶液中的杂质，降低 溶液毒性，提高产品质量，且具有寿命长、强度高、耐高温、用量少、不腐蚀设备、对环境友好 的优点。
整个方法工序简单，条件易控，成品收率高，丁醇产品纯度好，设备投资少，生产成 本低，节约能耗，有望应用于丁二醇等生产工艺中的含醇废液的回收处理，在提高生产附加 值，降低环境污染方面，极具重要的经济意义和社会意义。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
附图为正丁醇制备工艺流程图。
具体实施方式
制备催化剂a.按催化主组分中铜和镍的理论含量，取碳酸铜和碳酸镍的粉体加入催化剂制备反 应釜中；b.向反应釜中加入50%-55%质量浓度、35-45倍碳酸铜与碳酸镍总重量的甲醛溶液， 搅拌均勻，得混合物；c.加热所述混合物至75°C后通入乙炔并保温反应至不再有二氧化碳生成；d.按催化主组分中载体的理论含量向反应釜内物料中加入所述粒度的载体氧化铝并 搅拌均勻后，得淤浆状的催化剂。
催化剂制备原理如下 2Cu2+ + — 2Cu+HCHO + 20F — HCOOH + H2O + Cu+ + Ni2++3e> CO广一Cu+ Ni+ CO32-Cu+ + H++2e" + CO 广—Cu + H+ CO^ 通入乙炔后 2HCCH + 20F — HCCCCH + 2H20 +2HCCCCH+ +2C0:+2Cu+2Ni — Cu+(CCCC_)Cu++ Ni +(CCCC-) Ni + +2H20 +2C02 实施例一取Cu+(CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为40%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中 的质量分数为19%，载体粒度为1. 5mm ；取甲醛质量浓度为50%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍 总重量的35倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为30Kpa ；得催化剂A。
实施例二取Cu+(CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为50%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中 的质量分数为25%，载体粒度为2mm ；取甲醛质量浓度为52%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍总 重量的45倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为38Kpa ；得催化剂B。
实施例三取Cu+(CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为45%，Ni+(CCCC-)Ni+在催化主组分中 的质量分数为20%，载体粒度为2mm ；取甲醛浓度为55%，甲醛重量为碳酸铜与碳酸镍总重量 的40倍；步骤c中，控制乙炔通入压力为45Kpa ；得催化剂C。
各实施例所得催化剂产品的理化特征如下 表权利要求
1.利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于包括如下步骤a.取含醇废液并加入催化剂，于氢化条件下通入氢气，得反应液；b.对反应液进行精馏提纯，得纯度不低于99%的正丁醇。所述含醇废液中含有碳原子数不大于4的直链不饱和醇和/或不饱和醛，且当不饱和 醇碳原子数不大于3时，向含醇废液中通入可与不饱和醇发生催化反应生成C4直链不饱和 醇的醛；所述催化剂包括由载体和催化活性成分构成的催化主组分，载体为活性氧化铝，催化 活性成分包括 Cu+ (CCCC-) Cu+ 和 Ni+ (CCCC-) Ni+ ；Cu+ (CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为40-50%，Ni+ (CCCC-) Ni+在催化主组分中 的质量分数为19-25%。
2.根据权利要求1所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于所述含醇废 液中含有炔丙醇、1，4- 丁炔二醇、1，4- 丁烯二醇、4-羟基-丁酮、丁 -3-烯醛及丁 -2-烯醛 中的至少一种，且当含有炔丙醇时，向含醇废液中通入甲醛。
3.根据权利要求1或2所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于 Cu+ (CCCC-) Cu+在催化主组分中的质量分数为45%，Ni+ (CCCC-) Ni+在催化主组分中的质量分 数为20%，载体粒度范围为1. 5 — 2mm。
4.根据权利要求3所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于所述氢化条 件为氢化温度88°C 98 °C、反应压力为1. 5-2Bar。
5.根据权利要求4所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于所述精馏包括如下操作步骤(1)通过选择性溶剂对反应液进行预萃取，取正丁醇富层；(2)将所述富层引入精馏塔进行精馏提纯，得到所需纯度的正丁醇。
6.根据权利要求5所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于所述萃取精 馏塔为固阀塔盘精馏塔。
7.根据权利要求6所述的利用含醇废液制备正丁醇的方法，其特征在于步骤(2)所 得的水作为冷却介质在冷却系统中循环利用。
全文摘要
本发明涉及一种利用含醇废液制备正丁醇的方法，基于不饱和有机化合物在催化剂存在下能够进行加氢反应生成饱和的烃或其衍生物的原理，通过催化剂使含醇废液中有毒的低碳直链不饱和醇和/或不饱和醛发生选择性加氢，生成目的产物正丁醇，整个方法工序简单，条件易控，成品收率高，丁醇产品纯度好，设备投资少，生产成本低，节约能耗，有望应用于丁二醇等生产工艺中的含醇废液的回收处理，在提高生产附加值，降低环境污染方面，极具重要的经济意义和社会意义。
文档编号C07C29/141GK102030612SQ201010568079
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者夏锡兰, 李午剑, 杨国权, 王银华, 袁林 申请人:迪邦(泸州)化工有限公司