专利名称：一种碳基固体酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳基固体酸催化剂及其制备方法，属于固体催化剂领域。
背景技术：
碳基固体酸催化剂具有化学惰性、表面疏水性、良好的机械稳定性和热稳定性，是 一种应用于液相反应体系的理想催化剂。碳基固体酸催化剂最早由日本学者Hara等提出(NatUre，438，178)。他们将蔗糖 等糖类化合物直接高温碳化，再用浓硫酸磺化，从而得到带有磺酸基的无定形碳催化剂。这 种催化剂在酯化反应等液相反应中具有良好的催化活性，特别是在生物柴油制备中涉及的 长链脂肪酸的酯化反应中，碳基固体酸表现出比传统固体酸Nafion和Amberlyst-15更高 的催化活性。中国专利(公开号CN1899691 Α)公布了一种碳基固体酸的制备方法，即通过直 接碳化和浓硫酸磺化糖类化合物来获得催化剂。另外也有发明专利(公开号CN101314138 Α)采用生物质作为原料以降低制备成本。上述方法都是直接碳化原料，制得的催化剂颗粒 大，且在液相反应体系中分散性不佳，不利于反应物和催化活性中心的充分接触。因此，有 必要提供一种颗粒度小、在体系中分散性好且催化活性高的固体酸催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种易于在液相反应体系中分散的碳基固体酸催化剂及其 制备方法。本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤1)将金属氧化物置于有机物水溶液中浸渍并蒸干后进行碳化得到碳/氧化物复 合物；2)将所述碳/氧化物复合物进行磺化反应得到磺化碳/氧化物复合物；3)将所述磺化碳/氧化物复合物与酸或碱反应即得所述碳基固体酸催化剂。上述制备方法中，步骤1)所述金属氧化物可为Al203、Si&和TW2中至少一种；所 述金属氧化物的粒径和孔径分别可为2nm-100nm和5nm_15nm。上述制备方法中，步骤1)所述有机物水溶液中的有机物可为蔗糖或淀粉；所述有 机物占所述有机物水溶液的质量百分含量可为35% -40%，如37. 5%。上述制备方法中，步骤1)所述浸渍的时间可为30分钟-50分钟，如30分钟或45 分钟；所述蒸干在水浴下进行；所述水浴的温度为75°C -85°C，如80°C。上述制备方法中，步骤1)所述碳化在惰性气体下进行，如氮气；所述碳化的温度 为500°C -800°C，如500°C、600°C或800°C ；所述碳化的时间为0. 5小时-1小时，如0. 5小 时或1小时。上述制备方法中，步骤2)所述磺化反应的磺化剂为苯磺酸重氮盐；所述磺化反应 中碳/氧化物复合物与磺化剂的质量份数比为(18-31) 1，如31 1或17 1 ；所述磺化反应的温度为0°c 5°C，如0°C、3°C或5°C ；所述磺化反应的时间为2小时-8小时，如3 小时；所述磺化反应的溶剂为水。上述制备方法中，所述苯磺酸重氮盐可由对氨基苯磺酸通过重氮化反应制备。上述制备方法中，步骤幻还包括将所述磺化碳/氧化物复合物进行过滤、洗涤 和干燥的步骤；所述洗涤的溶剂依次为水、N, N-二甲基甲酰胺和丙酮；所述干燥的温度为 IOO0C -120°c，如IlO0C ；所述干燥的时间为6小时-9小时。上述制备方法中，步骤幻所述酸可为氢氟酸，所述碱可为氢氧化钠；所述磺化碳/ 氧化物复合物与酸的质量份数比可为1 (5-10)，如1 7或1 10;所述磺化碳/氧化 物复合物与碱的质量份数比可为7 4;所述反应的时间可为2小时-4小时，如3小时；所 述反应还包括将所述碳基固体酸催化剂进行过滤、水洗和干燥的步骤；所述干燥的温度为 IOO0C -120°c，如IlO0C ；所述干燥的时间为6小时-9小时，如8小时。上述制备方法中，步骤1)还包括一次或多次将所述碳/氧化物复合物置于所述有 机物水溶液中进行浸渍并蒸干后碳化的步骤。通过进行一次或多次上述步骤可得到含碳量 不同的碳/氧化物复合物，用以制备颗粒度不同的碳基固体酸催化剂。本发明还提供了由上述方法制备的碳基固体酸催化剂，所述碳基固体酸催化剂中 磺酸基的含量为 1. 4mmol/g-l. 7mmol/g，如 1. 41mmol/g、l. 5mmol/g 或 1. 7mmol/g。本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法，全部采用价廉易得的原料；由该方 法制备的碳基固体酸催化剂具有如下优点1)分散性好，动态激光散射分析显示，本发明 制得的碳基固体酸催化剂，在液相甲醇反应体系中能部分分散成粒径几十至几百纳米的小 颗粒。透射电镜照片显示，分散成的小颗粒具有薄壁多孔的结构。和磺化活性炭相比，本发 明的催化剂在甲醇中具有更好的分散性，有利于反应物和催化活性中心的接触。因此，虽 然活性位密度和磺化活性炭相近，但本发明的催化剂在油酸和甲醇的酯化反应中显示出更 高的活性。2、催化活性高，和传统固体酸催化剂Amberlyst-15相比，本发明的催化剂的活 性位密度只有Amberlyst-15的三分之一，但在油酸和甲醇的酯化反应中，反应物转化频率 (TOF)是Amberlyst-15的七倍。这不仅是因为本发明的催化剂具有良好的分散性，也因为 碳基固体酸和树脂相比，表面疏水性更强，更有利于酯化反应生成的水从催化剂表面脱附， 从而提高反应速率。
图1为本发明实施例1制备的碳基固体酸的透射电镜照片。图2为本发明实施例1制备的碳基固体酸的动态光散射1 μ m以下粒径分布图。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述对比例中所用的活性炭购自北京大力精细化工厂；所用磺酸基离子交 换树月旨 Amberlyst-15 购自 Acros Organics 公司。本发明下述实施例中所用的二氧化硅、氧化铝和氧化钛的粒径为2nm-100nm ；孔 径为 5nm-15nm。
实施例1、碳基固体酸催化剂的制备及其在催化酯化反应中的催化效果1)将9g氧化铝置于含有2. 7g蔗糖的蔗糖水溶液(蔗糖的质量百分含量为 37.5%)中，搅拌后静置45分钟，80°C水浴下蒸干得到固体粉末。将所得固体粉末在氮气 保护下600°C下进行碳化1小时，得到黑色固体粉末即为碳/氧化铝复合物9. 3g ；2)取0. 22g对氨基苯磺酸，用盐酸(lmol/L)和30ml去离子水使其溶解，并置 于0°C冰水浴中，再加入88mg亚硝酸钠，搅拌后静置15分钟使其充分反应，得到含有0. 22g 苯磺酸重氮盐的澄清溶液；取步骤1)的黑色固体粉末6. 7g，加入40ml去离子水，置于0°C冰水浴中；电磁搅 拌下加入上述澄清溶液(其中，碳/氧化铝复合物与苯磺酸重氮盐的质量比为31 1)，继 续搅拌反应3小时后，过滤，所得黑色粉末依次用去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮洗 涤，然后于110°C下烘干8小时即得磺化碳/氧化铝复合物6. 9g ；3)将步骤2、的磺化碳/氧化铝复合物6. 9g与50ml氢氟酸(磺化碳/氧化铝复 合物与氢氟酸的质量比为1 7)混合搅拌3小时，再次过滤，用去离子水洗涤至中性，于 110°C烘干8小时即得碳基固体酸催化剂，其中，磺酸基的含量为1. 41mmol/g。取上述固体酸50mg，与8ml无水甲醇和Ig油酸一起加入20ml水热反应釜中，77°C 水浴电磁搅拌下反应2小时，得到油酸甲酯，得油酸甲酯的产率为91 %。对上述酯化反应的 体系进行激光光散射分析，图2为本实施例制备的碳基固体酸的动态光散射1 μ m以下粒径 分布图。由该分析可知，该碳基固体酸的流体力学半径主要分布在57nm-1149nm之间，平均 半径为^5nm。对上述酯化反应的体系进行透射电镜分析，图1为本实施例制备的碳基固体 酸的透射电镜照片，该照片表明该碳基固体酸具有薄壁多孔结构的小颗粒。实施例2、碳基固体酸催化剂的制备及其在催化酯化反应中的催化效果1)将6g氧化钛置于含有1.8g蔗糖的蔗糖水溶液(蔗糖的质量百分含量为 37.5%)中，搅拌后静置45分钟，80°C水浴下蒸干得到固体粉末。将所得固体粉末在氮气 保护下500°C下进行碳化0. 5小时，得到黑色固体粉末即为碳/氧化钛复合物6. 2g ；将所得3g碳/氧化钛复合物再次置于含有0. 9g蔗糖的蔗糖水溶液(蔗糖的质量 百分含量为37. 5%)中，搅拌后静置45分钟，80°C水浴下蒸干得到固体粉末。将所得固体 粉末在氮气保护下500°C下进行碳化0. 5小时，得到黑色固体粉末即为碳/氧化钛复合物 3. Ig ；2)取步骤1)的黑色固体粉末3. 7g，加入40ml去离子水，置于5°C冰水浴中；电磁 搅拌下加入含有0. 22g苯磺酸重氮盐的澄清溶液(苯磺酸重氮盐的制备同实施例1中步骤 2)，其中，碳/氧化铝复合物与苯磺酸重氮盐的质量比为17 1)，继续搅拌反应3小时后， 过滤，所得黑色粉末依次用去离子水、N，N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，然后于110°C下烘干 8小时即得磺化碳/氧化钛复合物3. 9g ；3)将步骤2、的磺化碳/氧化钛复合物3. 9g与40ml氢氟酸(氢氟酸与磺化碳/ 氧化钛复合物的质量比为10 1)混合搅拌3小时，再次过滤，用去离子水洗涤至中性，于 110°C烘干8小时即得碳基固体酸催化剂，其中，磺酸基的含量为1.7mm0l/g。取上述固体酸50mg，与8ml无水甲醇和Ig油酸一起加入20ml水热反应釜中，77V 水浴电磁搅拌下反应4. 5小时，得到油酸甲酯，油酸甲酯的产率为97%。实施例3、碳基固体酸催化剂的制备及其在催化酯化反应中的催化效果
1)将9g 二氧化硅置于含有2. 7g蔗糖的蔗糖水溶液(蔗糖的质量百分含量为 37.5%)中，搅拌后静置30分钟，80°C水浴下蒸干得到固体粉末。将所得固体粉末在氮气 保护下800°C下进行碳化0. 5小时，得到黑色固体粉末即为碳/氧化硅复合物9. 3g ；2)取步骤1)的黑色固体粉末6. 7g，加入40ml去离子水，置于3°C冰水浴中；电磁 搅拌下加入含有0. 22g苯磺酸重氮盐的澄清溶液(苯磺酸重氮盐的制备方法同实施例1中 步骤幻其中碳/氧化铝复合物与苯磺酸重氮盐的质量比为31 1)，继续搅拌反应3小时 后，过滤，所得黑色粉末依次用去离子水、N, N-二甲基甲酰胺和丙酮洗涤，然后于110°C下 烘干6小时即得磺化碳/氧化硅复合物6. 9g ；3)将步骤2)的磺化碳/氧化硅复合物6. 9g与50ml NaOH水溶液Qmol/L) (NaOH 与磺化碳/氧化钛复合物的质量比为4 7)，混合搅拌3小时，再次过滤，用去离子水洗涤 至中性，于110°C烘干8小时即得碳基固体酸催化剂，其中，磺酸基的含量为1. 5mmol/g。取上述固体酸50mg，与8ml无水甲醇和Ig油酸一起加入20ml水热反应釜中，77°C 水浴电磁搅拌下反应3小时，得到油酸甲酯，油酸甲酯的产率为91%。对比例1、磺化活性碳的制备及其在催化酯化反应中的催化效果1)取0. 22g对氨基苯磺酸盐，用盐酸(lmol/L)和30ml去离子水使其溶解，并 置于5°C冰水浴中，再加入88mg亚硝酸钠，搅拌后静置15分钟使其充分反应，得到苯磺酸重 氮盐的澄清溶液；2)取活性炭粉末0. 54g,加入40ml去离子水，置于5°C冰水浴中。电磁搅拌下加入 步骤1)的澄清溶液，继续搅拌反应3小时后，过滤，所得黑色粉末依次用去离子水、N，N-二 甲基甲酰胺和丙酮洗涤，于110°C烘干，即得磺化活性碳。取上述固体酸50mg，与8ml无水甲醇和Ig油酸一起加入20ml水热反应釜中，77°C 水浴电磁搅拌下反应6小时，得到油酸甲酯，测得油酸甲酯的产率为92%。对比例2、磺酸基离子交换树脂在催化酯化反应中的催化效果取磺酸基离子交换树脂Amberlyst-15 50mg,与8ml无水甲醇和Ig油酸一起加入 20ml水热反应釜中，77°C水浴电磁搅拌下反应6小时，得到油酸甲酯，测得油酸甲酯的产率 为 75%。
权利要求
1.一种碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤1)将金属氧化物置于有机物水溶液中浸渍并蒸干后进行碳化得到碳/氧化物复合物；2)将所述碳/氧化物复合物进行磺化反应得到磺化碳/氧化物复合物；3)将所述磺化碳/氧化物复合物与酸或碱反应即得所述碳基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述金属氧化物为A1203、 SiO2和TiO2中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述有机物水溶液中的 有机物为蔗糖或淀粉；所述有机物占所述有机物水溶液的质量百分含量为35% -40%。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述浸渍的时间为 30分钟-50分钟；所述蒸干在水浴下进行；所述水浴的温度为75°C -85°C。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述碳化在惰性气 体下进行；所述碳化的温度为500°C -SOO0C ；所述碳化的时间为0. 5小时-1小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述磺化反应 的磺化剂为苯磺酸重氮盐；所述磺化反应中碳/氧化物复合物与磺化剂的质量份数比为 (31-18) 1 ；所述磺化反应的温度为0°C _5°C ；所述磺化反应的时间为0.5小时-1小时； 所述磺化反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于步骤幻还包括将所述磺化 碳/氧化物复合物进行过滤、洗涤和干燥的步骤；所述洗涤的溶剂依次为水、N，N-二甲基甲 酰胺和丙酮；所述干燥的温度为100°C -120°C ；所述干燥的时间为6小时-9小时。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于步骤3)所述酸为氢氟酸， 所述碱为氢氧化钠；所述磺化碳/氧化物复合物与酸的质量份数比为1 (5-10)，所述 磺化碳/氧化物复合物与碱的质量份数比为7 4;所述反应的时间为2小时-4小时； 所述反应还包括将所述碳基固体催化剂进行过滤、水洗和干燥的步骤；所述干燥的温度为 IOO0C -120°c ；所述干燥的时间为6小时-9小时。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于步骤1)还包括一次或多次 将所述碳/氧化物复合物置于所述有机物水溶液中进行浸渍并蒸干后碳化的步骤。
10.权利要求1-9中任一所述方法制备的碳基固体酸催化剂；所述碳基固体酸催化剂 中磺酸基的含量为1. 4mmol/g-l. 7mmol/g。
全文摘要
本发明提供了一种碳基固体酸催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤1)将金属氧化物置于有机物水溶液中浸渍并蒸干后进行碳化得到碳/氧化物复合物；2)将所述碳/氧化物复合物进行磺化反应得到磺化碳/氧化物复合物；3)将所述磺化碳/氧化物复合物与酸或碱反应即得所述碳基固体酸催化剂。本发明的方法制备的碳基固体酸催化剂在液相反应体系中兼有良好的分散性和疏水性，在油酸和甲醇的酯化反应中显示出较高的催化活性。
文档编号C07C69/58GK102078823SQ201010566959
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者朱月香, 王羽, 耿靓, 董会, 谢有畅, 隗罡 申请人:北京大学