专利名称：一种烷基化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种烷基化催化剂。
背景技术：
目前各国都高度重视保护人类赖以生存的环境，其中空气污染是亟待解决问题之一，随着经济发展，交通运输发展很快，车辆尾气的排放是空气污染的主要来源之一，提高汽油质量已刻不容缓。同欧美国家相比，我国汽油具有烯烃含量高、芳烃含量较低和硫含量较高的特点，难以满足口益严格的汽油标准的要求。添加环保的汽油调和组分，是改善汽油品质的有效方法之一。异丁烷与丁烯烷基化反应产生的烷基化油就是一种燃烧清洁的汽油调和油，其辛烷值高，雷氏蒸汽压低，是汽油的最佳调和组分，可减轻环境污染，满足严格的环保法要求。 但目前生产烷基化油仍采用50年前传统的烷基化工艺，即法和氢氟酸法，这些烷基化装置存在废硫酸回收和氢氟酸腐蚀、挥发等严重污染环境的问题。因此，各国投入大量的人力和财力进行研究，开发新一代无污染的固体酸烷基化催化剂，以取代目前使用的硫酸和氢氟酸液体强酸催化剂。中国CN1174806C的专利公开了一种烷基化催化剂，该发明催化剂所包含沸石是 Y-沸石，包括氢型Y沸石和USY-沸石、β沸石、MCM-22和McM_36。晶胞尺寸为24. 34 24. 72埃的Y-沸石，优选选晶胞尺寸为24. 40 61埃，且二氧化硅与氧化铝摩尔比为 7. 18的Y-沸石，最优选晶胞尺寸为24. 24 24. 58埃且二氧化硅与氧化铝摩尔比为7. 85 13. 75的Y-沸石。催化剂包含氢化功能组分。合适的氢化功能组分例如包含VIII族贵金属。基于固体酸的重量并以金属计，催化剂中VIII族贵金属的含量优选为0. 01 2wt%，更优选 0. 1 lwt%。VIII族贵金属优选包含钯和/或钼。另外，该发明催化剂优选基体材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。该发明采用了 VIII族贵金属钯和/或钼，增加了催化剂的成本；同时在催化剂再生时是采用加氢的方法，将焦炭的前身物加氢饱和，然后脱除出催化剂，这样会增加装置的氢耗和需要提供氢气来源。尽管这种催化剂的性能令人满意，但仍然需要进一步提高这些催化剂的催化活性、选择性和稳定性。中国发明专利CN1207098C提出了以常规的氢型β沸石为母体，Si/Al比在15左右，比表面积是450 550m2/g范围。通过添加氧化铝或铝化剂进行补铝可以提高烷基化的反应活性和选择性。但该发明采用纯的氢型β沸石作为催化剂，这样的催化剂在工业上它无法保证催化剂形状和强度。美国专利USP5，304，698提出了在异构烷烃的临界温度、压力下进行的烷基化工艺。是以MCM-22，MCM-36，和MCM-49作为烷基化的催化剂活性组分的。但MCM系列分子筛结构稳定性差，催化剂寿命短之，难以保证催化剂的长期平稳运转。采用固体酸催化剂代替液体催化剂，虽然沸石和超强酸在烷基化反应上均显示很高的活性，但它们的寿命太短。氢型β沸石是当前公认的最优秀的烷基化催化剂之一，但是也存在活性下降快、催化剂寿命短之不足。在实验中发现单一分子筛其催化效果并不好， 只有采用多种分子筛材料进行复合使用，催化性能会得到很好的改善。同时采用改性元素对分子筛进行改性处理，会使催化性能得到更好的提高。
发明内容
本发明针对现有技术烷基化催化剂在使用过程中活性下降快和寿命短的问题，提供了一种新的烷基化催化剂。本发明的一种烷基化催化剂，由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基体材料组成，优选10 90重量％沸石和90 10重量％基体材料，进一步优选包含20 80重量％沸石和80 20重量％基体材料，最优选包含50 80重量％沸石和20 50重量％ 基体材料，以催化剂总重量计。本发明的一种烷基化催化剂的改性沸石是用稀土元素改性的H-Y沸石、氢型 USY-沸石、氢型β沸石中的一种或一种以上，优选氢型β沸石。氢型β沸石的Si/Al比在15 100左右，比表面积是450 550m2/g范围。沸石采用稀土元素或其混合物进行改性处理，改性元素的含量是0. 22 10% (重量)，最好是0. 5 5% (重量)；所述的基体材料由组分A、组分B和组分C三种组分组成。其中，组分A为氧化铝， 组分B为磷酸铝，组分C为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或粘土中任意一种，所述的基体材料中组分A、组分B和组分C的重量比为3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8之间。本发明还提供了一种烷基化催化剂制备方法，其方法是先将沸石用改性元素进行改性处理，之后再和基体材料按照比例混合，打浆并均质，控制PH值为2. 5 4. 8，经喷雾干燥、焙烧将催化剂制备成平均粒度为10 10000 μ m的颗粒。本发明还提供了另一种烷基化催化剂的制备方法，其方法是按照比例，将改性处理后的沸石加入到水玻璃和改性载体的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在 60 95°C老化10 15分钟，用偏铝酸钠调节至pH值为12 13，再加入硫酸铝溶液，调节PH值为3. 5 4. 8后，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而将催化剂制备成平均粒度为10 10000 μ m的颗粒。本发明的一种烷基化催化剂平均粒度为10 10000 μ m，适用于流化床、悬浮床或
沸腾床反应器。本发明与现有技术相比具有较强的烷基化反应性能和稳定性，可以提高烷基化异构烷烃转化率，无氢耗，无贵金属，催化剂的寿命长，装置易于操作。
具体实施例方式下面用具体实施例来详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的范围。实施例1把1000克硅铝比为沈的氢型β沸石(涿州南大催化剂公司生产)，取市售硅铝比为60的HZSM-5分子筛1500克，0. 6Μ的C^2(SO4)3溶液800ml进行交换。即在40°C下， 快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110°C下干燥2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后， 得改性β沸石Α，其中铈含量为2.2%，备用。
4
实施例2把1000克硅铝比为4的HY沸石(涿州南大催化剂公司生产)，用0. 6M的LaCl3 溶液600ml进行交换。即在40°C下，快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110°C下干燥2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后，得La改性Y沸石B，其中La含量为1. 5 %，备用。实施例3把1000克硅铝比为沈的氢型β沸石(涿州南大催化剂公司生产)，用0.2Μ的氯化稀土溶液800ml进行交换。即在40°C下，快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110°C下干燥2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后，得改性β沸石C，其中混合稀土含量为0.6%，实施例4把1000克硅铝比为7的USY沸石(涿州南大催化剂公司生产)，用0. 3Μ的氯化稀土溶液800ml进行交换。即在40°C下，快速搅拌交换2小时，然后过滤浆液，110°C下干燥 2小时，粉碎后再交换。经干燥、粉碎后，得改性USY沸石D，其中混合稀土含量为0.9%，备用。实施例5将286克铝溶胶溶液(自制，pH值为3.0，含Al20321 %)，把400克硅铝比为沈的改性β沸石Α，含15克氧化铝的拟薄水铝石(山东铝业研究院生产)，10克HY分子筛(涿州南大催化剂公司生产)，43克磷酸二氢铝溶胶(洛阳耐火研究院生产)(ρΗ值为1，Ρ205含量为35% )加入，再加入360克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂Ε。按干基计算，含80% (重量)氢型β沸石，含2% (重量)ΗΥ，含氧化铝15% (重量)，含铈为1.76% (重量)，含Ρ2053% (重量)。实施例6将310克铝溶胶溶液(自制，PH值为3. 0，含Al20321 % )，把350克改性β沸石 C，含25克氧化铝的拟薄水铝石(山东铝业研究院生产)，25克改性Y分子筛B，含25克高岭土(苏州)，四克磷酸二氢铝溶胶(洛阳耐火研究院生产)(ρΗ值为1，P2O5含量为35%) 加入，再加入380克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂F。按干基计算，含70% (重量)氢型β沸石，含5% (重量)改性Y，含高岭土 5% (重量)，含0.57% (重量)的混合稀土，含氧化铝18% (重量)，含Ρ2052% (重量)。实施例7将观6克铝溶胶溶液(自制，ρΗ值为3. 0，含Al20321 % )，把300克改性β沸石 (涿州南大催化剂公司生产)，含35克氧化铝的拟薄水铝石，50克HY分子筛(涿州南大催化剂公司生产)，含40克高岭土，43克磷酸二氢铝溶胶(ρΗ值为1，P2O5含量为35%)加入，再加入360克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂G。按干基计算，含60% (重量)改性β沸石，含10% (重量)ΗΥ，含高岭土 8% (重量)，含氧化铝19% (重量)，含Ρ2053% (重量)。实施例8将观6克铝溶胶溶液(自制，ρΗ值为3. 0，含Al20321 % )，把250克氢型β沸石 C，含30克氧化铝的拟薄水铝石，75克改性USY分子筛D，含70克高岭土，43克磷酸二氢铝溶胶(PH值为1，Ρ205含量为35% )加入，再加入360克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂H。按干基计算，含50% (重量)改性β沸石， 含15% (重量)改性USY，含高岭土 14% (重量)，含氧化铝18% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量为0.45% (重量)。实施例9将观6克铝溶胶溶液(自制，PH值为3. 0，含Al20321 % )，把150克改性β沸石 Α，含40克氧化铝的拟薄水铝石，225克改性Y分子筛，含10克高岭土，43克磷酸二氢铝溶胶(PH值为1，Ρ205含量为35% )加入，再加入360克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂I。按干基计算，含30% (重量)改性β沸石，含 45% (重量)改性Y，含高岭土 2% (重量)，含氧化铝20% (重量)，含Ρ2053% (重量)稀土元素Ce含量为0. 65%，稀土元素La含量为0. 28% (重量)。实施例10将观6克铝溶胶溶液(自制，ρΗ值为3. 0，含Al20321 % )，把50克氢型β沸石 (涿州南大催化剂公司生产)，含50克氧化铝的拟薄水铝石，50克改性分子筛，含275克高岭土，43克磷酸二氢铝溶胶(ρΗ值为1，P2O5含量为35% )加入，再加入360克去离子水打浆，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、焙烧，即得催化剂J。按干基计算，含10% (重量)氢型β沸石，含10% (重量)改性Y，含高岭土 55% (重量)，含氧化铝22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素La含量为0. 13% (重量)。实施例11将286克铝溶胶溶液(自制，ρΗ值为3.0，含Al20321 %)，把50克氢型β沸石(涿州南大催化剂公司生产)，含50克氧化铝的拟薄水铝石，50克HY性分子筛，含275克高岭土，43克磷酸二氢铝溶胶(ρΗ值为1，P2O5含量为35%)加入，再加入360克去离子水，再加入含稀土元素La、Ce为46. 5%氯化稀土 8克，充分混合搅拌30分钟并均质后，经喷雾干燥、 焙烧，即得催化剂K。按干基计算，含10% (重量)氢型β沸石，含10% (重量)改性Y， 含高岭土 55% (重量)，含氧化铝22% (重量)，含Ρ2053% (重量)，稀土元素含量为0.8% (重量)。实施例12以异丁烷和丁烯为原料，用上述实施例制备的催化剂进行试验，并与对比剂进行比较。对比剂为反应温度为90°C，反应压力为4.0Mpa，丁烯的空速为Ι.δΙΓ1，异丁烷与1_ 丁烯摩尔比为12，所得试验结果如下表所示
权利要求
1.一种烷基化催化剂，所述催化剂由2 98重量％改性沸石和98 2重量％基体材料组成，以催化剂总重量计；该改性沸石为H-Y沸石、氢型USY-沸石、氢型β沸石的一种或一种以上；所述的基体材料由组分Α、组分B和组分C三种组分组成，其中组分A为氧化铝， 组分B为磷酸铝，组分C为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或粘土中任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述改性沸石采用稀土元素进行改性处理，改性元素的含量是0. 22 10重量％。
3.根据权利要求2所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述改性元素的含量是 0. 5 5重量％。
4.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述催化剂由10 90重量％的改性沸石和90 10重量％的基体材料组成。
5.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述催化剂由20 80重量％的改性沸石和80 20重量％的基体材料组成。
6.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述催化剂由50 80重量％的改性沸石和20 50重量％的基体材料组成。
7.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述沸石是氢型β沸石， Si/Al比在10 20，比表面积是450 550m2/g。
8.根据权利要求1所述的一种烷基化催化剂，其特征在于所述的基体材料中组分A、 组分B和组分C的重量比为3 0.1 6. 9到8 1.2 0.8。
全文摘要
本发明公开了一种催化剂，尤其公开了一种烷基化催化剂。针对现有技术烷基化催化剂在使用过程中活性下降快和寿命短的问题，提供了一种新的烷基化催化剂，由2～98重量％改性沸石和98～2重量％基体材料组成，以催化剂总重量计；该改性沸石为H-Y沸石、氢型USY-沸石、氢型β沸石的一种或一种以上；所述的基体材料由组分A、组分B和组分C三种组分组成，其中组分A为氧化铝，组分B为磷酸铝，组分C为二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或粘土中任意一种。本发明与现有技术相比具有较强的烷基化反应性能和稳定性，可以提高烷基化异构烷烃转化率，无氢耗，无贵金属，催化剂的寿命长，装置易于操作。
文档编号C07C2/58GK102553636SQ20101060545
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月20日 优先权日2010年12月20日
发明者刘丹禾, 郝代军, 韩海波, 魏小波 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工股份有限公司