专利名称：增塑剂醇及其生产改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的C6-C15醇混合物的制备方法或相关方面的改进，以及涉及由该醇混合物制备的酯。所述醇混合物提供改进的多羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯，其适合作为聚合物的增塑剂。
背景技术：
C6至C15醇通过将烯烃加氢甲酰化为醛，随后将所述醛氢化为醇的方法而在全世界大量生产。还将所述加氢甲酰化方法称为氧代或羰化反应方法，并也将所述醇称为氧代-醇。作为加氢甲酰化的原料使用的烯烃通常是由石油原料获得的烯烃的低聚物。 可以使用多种方法来生产用于加氢甲酰化的烯烃。例如，在大量生产用于制备增塑剂酯的壬醇的生产中，所使用的辛烯可以通过使用含镍的催化剂的丁烯的二聚作用，例如通过 Octol 或Dimersol 方法，或在沸石或其它酸性催化剂上的二聚作用来制备。这些是获取基本上纯的辛烯的方法。另外，平均大约8个碳原子的烯烃混合物可以通过使用酸催化剂例如磷酸催化剂的烯烃混合物的低聚来获得。在这两种方法中，由于烯烃的石油来源，所述烯烃通常含有杂质例如硫和氯，它们对于加氢甲酰化反应和，尤其氢化反应具有有害影响。所述氢化反应通过在高温和高压下的催化氢化来进行，必须仔细控制条件以便优化所述氢化的收率和选择性，确保氢化装置的安全操作，保证商业上可行的催化剂寿命和最小化副反应。用于生产醇的替代方法可以包括将低碳数烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯加氢甲酰化为碳数比起始烯烃或多种烯烃多一个碳原子的相应醛或醛混合物。然后将这些醛或其混合物进行缩醛反应以形成缩合产物，其典型的是含有额外碳-碳双键的高级醛，常常被称为烯醛(enals)。这些烯醛或烯醛混合物可以氢化为相应的饱和醛或醛混合物，或直接氢化为相应的醇或醇混合物。用这些方法生产的产物的实例是2-甲基戊醇、2-乙基己醇、2， 4-二甲基庚醇和2-丙基庚醇，但以这种方式生产的其它醇和醇混合物也是已知的。商业上的C6-C15醇混合物，可以由C5-C14烯烃混合物通过包括加氢甲酰化和随后的氢化反应的方法来生产。加氢甲酰化一般使用均相金属催化剂，一般地铑和/或钴，通常以羰基形式。所述金属催化剂的移除可以包括将所述金属氧化为水溶性金属盐。所述氧化可以使用空气作为氧化剂。随后的氢化反应步骤一般使用多相催化剂。许多氢化催化剂易于中毒，特别是由硫使其中毒，并且这通常在相对低的水平。如果所述烯烃原料混合物含有痕量硫，可能优选在加氢甲酰化步骤之前除去所述硫，以保护下游的对硫敏感的氢化催化剂。该步骤可以忽略，如果所选的氢化催化剂耐硫。在所述加氢甲酰化期间，由主反应形成的醛，可以进一步与吐反应以形成通常的主要产物醇，与CO和H2反应形成甲酸酯，并与存在的两个醇分子反应形成缩醛和水。因此一般将水加入到所述加氢甲酰化反应，以促进甲酸酯的水解以形成醇和甲酸，和/或抑制所述缩醛形成反应。在几个已知的加氢甲酰化反应催化剂循环中，来自所述加氢甲酰化步骤的甲酸副产物是有用的成分。部分甲酸副产物也可以留在所述加氢甲酰化产物中。通常在去除所述金属催化剂之后，可以将来自所述加氢甲酰化步骤的产物直接发送到随后的氢化步骤，或可先蒸馏出未反应的烯烃并任选地循环，然后将所述物流的其余部分进料到氢化反应，通常包括甲酸酯、缩醛和其它重质物质。同时在所述氢化步骤中，通常引入水，目的在于进一步促进甲酸酯和/或的缩醛的还原。因此，甲酸酯也可能在氢化期间水解并产生副产物甲酸。比起其它氢化催化剂，一些氢化催化剂更耐甲酸的存在。在氢化步骤中，甲醇可以从一些将甲酸酯反应掉的反应中作为副产物形成。已经发现，在氢化期间甲醇的形成可能取决于氢化催化剂的类型、水的存在含量和氢化条件。在氢化步骤中将缩醛减小到低的水平是特别重要的，这是因为任何留在氢化产物中的缩醛最终作为来自所述醇蒸馏步骤的底部副产物中的重质物质，后者通常进入下游。 与其它相比一些氢化催化剂在移除缩醛方面更好。因此，可以通过除了在醛氢化反应中活性外的若干标准，指导氢化催化剂的选择。 例如，在所述醇的方法的氢化步骤中，硫化双金属催化剂在转化甲酸酯和将缩醛减少到极低水平方面具有良好的活性，同时能经受氢化进料中的甲酸和硫杂质。W02005/058782公开了醇方法，该方法包含具有冷皂化值(coldsap number)为 38. 5mg KOH/g的进料物流的氢化。所述方法使用分段注水，以改进在氢化反应期间甲酸酯和缩醛的还原。W02005/058782建议使用硫化双金属催化剂，这是因为它们不会被硫所中毒，并建议降低所述催化剂载体的酸性以避免过量的副产物形成。W02005/058782未提及在氢化步骤之前或期间任何酸、甲基酯或重质酯的存在或形成。U. S.公开号2005/0065384公开了醇方法，该方法包括商业获得的粗的线性壬醛作为原料采用负载的以其还原和硫化形式的双金属催化剂氢化。所述氢化进料含有至多 4. C9醇甲酸酯，其对应于14. 68mg KOH/g的净冷皂化值(net cold sap number)。 U. S.公开号2005/0065384未提及在氢化步骤期间甲醇和甲基酯的形成。当醛存在时，其对应的羧酸可以通过不同的化学途径形成，例如通过与氧气的反应或通过两个醛与水形成醇和酸的反应。因此羧酸的形成可能在所述醇方法的不同步骤期间发生，例如在加氢甲酰化、加氢甲酰化催化剂脱除和氢化步骤期间。已经发现，与其它相比硫化双金属氢化催化剂可以导致更高的羧酸形成。这些羧酸在醇的生产过程中一般是不希望的。它们氢化为醇相对困难并缓慢。与所述醇主要产品具有相同的碳原子数，所述酸挥发性较小，但是相对难于从所述主要醇产品中分离。当蒸馏出时，它们降级进入重质副产物流，代表了有用分子的损失。由于通过蒸馏的分离困难，含有酸的重质副产物同时可以含有一些醇，代表了有用分子的进一步损失。同时已经发现，氢化催化剂例如所述硫化双金属催化剂可以能够实现酯化作用。 然后所述羧酸可以在氢化步骤中与醇反应以形成具有所述醇两倍碳原子数的二烷基酯，和水。这些重质酯保留在醇蒸馏的底部，与所述酸自身相比代表了有用分子的更重大损失。由于在氢化期间甲醇可能存在，羧酸的酯化也可能导致甲基酯的形成。已经发现，与醛并因此也与产物醇具有相同碳原子数的羧酸的甲基酯，通过蒸馏不能从所述醇产物中分离，并因此主要作为杂质在产物醇混合物中残留。同时已经发现，很难分析C6-C15醇混合物中的此类甲基酯。当进一步将所述醇产物酯化为酯衍生物时，在醇产物中的甲基酯杂质可能引起问题。当生产多羧酸或其酸酐的酯衍生物，例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯或环己烷二酸酯时，会发生特别的问题。多羧酸的这些酯中的一些被用作聚合物增塑剂，一般用于聚氯乙烯(PVC)。已经发现，在酯化期间所述甲基酯可以发生酯交换反应，释放出甲醇。母体醇结构部分可以取代甲基酯中的甲醇结构部分和然后形成二烷基酯，后者具有两个典型地与用于酯化反应的母体醇相同碳原子数的烷基链。也已经发现当生产多羧酸的酯时，大多数在酯化反应期间形成的脂肪族二烷基酯作为杂质残留在产物酯中。该杂质是不期望的，因为它可以增加所述酯产物的挥发性，并且可以对它的性能造成负面影响，例如对雾化试验中的读数，或对增塑剂或由其得到的制品的光散射膜的性能。这对于汽车工业是特别重要的，而且对于其它应用例如当制品是生产用于室内使用时。通过甲基酯的酯交换反应释放的甲醇，可能最终在来自所述酯化反应过程的水副产物中，这代表了在废水处理中的环境负担。所述甲醇也可以与酯化反应中使用的所述酸或酸酐例如己二酸或偏苯三酸酐或邻苯二甲酸酐反应，产生不希望的邻苯二甲酸二甲酯或己二酸二甲酯，或相当的具有一个甲基和一个C6-C15烷基基团的二酯，或具有一个或两个甲基基团代替期望的具有更多碳原子的烷基基团的偏苯三酸酯。产生的二烷基脂肪族酯可与所述期望的酯一起在后者纯化期间被携带并作为杂质残留在最终的酯产物中，而且大量可以致使所述酯不适合用作增塑剂。即使较小的量， 它们能够损害所述增塑剂的挥发性，并影响用所述增塑剂生产的成品中的增塑剂的雾化性能。可以通过对所述产物酯的GC分析检测并定量这些不希望的酯的存在。例如与邻苯二甲酸酯一起，这些二烷基脂肪族族(单)酯在被称为“中间体”的区域洗脱，即，邻苯二甲酸酯GC谱的“二聚体”杂质洗脱的区域。同时含有甲基的三酯或二酯将倾向于一般在所述主要三或二酯的峰之前洗脱，这是由于它们的较低分子量。因此，仍然存在对于生产醇的方法的需求，在该方法中降低具有与所述醇相同碳原子数的羧酸的形成，特别是在氢化步骤期间和使用在缩醛还原反应中活性更高的具有更好的甲酸抵抗力或更高的硫中毒抵抗力的硫化双金属氢化催化剂。优选地，也降低此类羧酸的酯化反应。进一步存在对生产醇的方法的需求，在该方法中降低了氢化步骤期间此类羧酸的甲基酯的形成，这是由于这些甲基酯可能引起的产物质量问题。同时仍然存在对于仅仅含有极少量此类甲基酯的醇的需求。由此类醇与多羧酸生产酯衍生物的下游过程，需要仅仅含有极少量甲基酯的醇，这样降低了与它的副产物水的清除相关的环境负担，并且这样它的酯产物含有较少量的二烷基酯和/或具有一个或多个甲醇结构部分的二酯或三酯，从而产生纯度更高的产物，该产物提供在下游加工期间改进的性能以及衍生消费品在其有效寿命期间改进的性能。发明_既述本申请人已经发现，通过在加氢甲酰化反应中的具体控制和在随后的氢化反应步骤中其它的具体控制的组合，可以降低在醇的方法中羧酸的形成以及在产物醇中甲基酯的存在。因此，本发明提供了生产C6-C15醇混合物的方法，该方法包括如下步骤a.加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；和b.将所述醛和甲酸酯在氢化步骤中转化为醇，该氢化步骤包括至少一个含有多相硫化双金属催化剂的固定床的第一氢化反应器，任选地接着至少一个连接在所述第一反应器下游的第二氢化反应器，其中氢化步骤(b)中的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的醛和甲酸酯和基于所述液体氢化进料至少的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度最高200°C，优选在150°C到200°C的范围，更优选在160°C到180°C的范围。根据本发明的方法通过如下方式生产醇首先将烯烃混合物加氢甲酰化为净冷皂化值在特定范围内的产物，接着通过下游氢化步骤，其中通过紧密控制水的加入和反应器温度的组合，控制了羧酸的形成并间接地控制了任何重质二烷基酯和/或其甲基酯的形成。所述净冷皂化(也简称为净“冷皂化”)值是对加氢甲酰化产物中甲酸酯的存在的量度。在氢化进料中甲酸酯的存在影响在氢化步骤期间可能形成的甲醇的量。在氢化步骤中的控制然后导致了额外羧酸的受控制制备，并因此产生在氢化步骤中羧酸的较少存在。 具有较少的羧酸，形成较少的二烷基酯，并且遭受较少相关的收率损失。具有较少酸和较少甲醇，在氢化步骤中形成较少的甲基酯，从而提供纯度提高的产物醇。加入的水进一步影响所述酯化平衡，因此进一步降低氢化产物中重质二烷基酯和甲基酯的水平，给醇产物产率和质量方面带来优势。在另一个实施方式中，本发明提供了含有按重量计至多300ppm的C6-C15羧酸甲基酯的C6-C15醇混合物，优选按重量计至多250ppm，更优选至多200ppm，还更优选至多 150ppm，更优选至多IOOppm且最优选按重量计至多50ppm。这带来几点优点。例如，使用根据本发明的醇的酯化过程，从所述甲基酯的酯交换反应中释放出较少甲醇，这样较少甲醇在它的副产物水中停留，因此所述酯过程在它的废弃副产物水的清除中具有降低的环境负担。同时，本发明的醇与多羧酸的酯衍生物包含有限量的二烷基脂肪族单酯。在又一个实施方式中，本发明因此提供了多羧酸的C6-C15酯，其含有C6-C15 二烷基脂肪族单酯，后者的量少于通过在所述酯化反应中使用的醇混合物中甲基酯的酯交换反应可以产生的量。所述多羧酸的酯优选是邻苯二甲酸二酯、己二酸二酯、偏苯三酸三酯或环己酸二酯。所述脂肪族二烷基酯在它们的酸结构部分具有与在酯化反应中使用的母体醇相同的碳原子数，并且醇结构部分也具有相同的碳原子数。根据本发明的用于酯的多羧酸优选选自邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己二酸及其酸酐。当有按重量计200ppm的甲基酯存在于多羧酸酯产物的母体C6-C15醇中时，可以计算出多羧酸酯中C6-C15 二烷基脂肪族单酯的相应最大可能含量，并且该含量取决于母体醇的碳原子数和取决于产生的多羧酸酯的性质。按重量计200ppm的甲基酯可能在多羧酸酯中产生的二烷基脂肪族单酯的按重量计最大的ppm如表1所示。可以从表1的数据按比例计算出更高或更低水平的甲基酯对应的二烷基脂肪族单酯的水平。表 权利要求
1.一种用于生产C6-C15醇混合物的方法，包括如下步骤a.加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；b.在氢化步骤中将所述醛和甲酸酯转化为醇，该氢化步骤包括至少一个含有多相硫化双金属催化剂的固定床的第一氢化反应器，任选地接着至少一个连接在所述第一氢化反应器下游的第二氢化反应器；和c.其中所述氢化步骤(b)的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的所述醛和甲酸酯和基于所述液体氢化进料至少2wt %的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度最高为200°C，优选在150°C到200°C的范围。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的温度在160°C到180°C的范围。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包含步骤(b)中的第二氢化反应器，其中所述第二氢化反应器中的温度为至少180°C，优选在190°C到210°C的范围。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤(b)的液体进料中的水含量在 3wt%的范围。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述第一氢化反应器中的压力为至少 5^arg，优选至少60barg，更优选至少120barg，甚至更优选至少12^arg，并且最优选不高于 130barg。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述多相硫化双金属催化剂选自硫化的钴氧化物/钼氧化物、硫化的镍/钨和硫化的镍氧化物/钼氧化物。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中降低氢化步骤(b)的液体进料中甲酸酯的水平的步骤在所述氢化步骤(b)之前。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过水解降低甲酸酯的水平。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在氢气和基于所述氢化步骤(b)的所有液体进料至少2wt %的水的存在下，通过将所述液体进料与亚铜铬催化剂接触来降低甲酸酯的水平。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，包含步骤(b)中的第二氢化反应器，其中， 当所述第一氢化反应器中的催化剂的活性降低到其最初活性之下时，在所述第一氢化反应器的上游位置引入第三氢化反应器作为所述方法的一部分使用，该第三氢化反应器包含具有比所述第一氢化反应器中的催化剂活性更高的多相硫化双金属催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在引入所述第三氢化反应器之后，将所述第一或第二氢化反应器从作为所述方法的一部分的使用中移除，任选地随后再生从该使用中移除的反应器中的催化剂，或者用再生的或新的催化剂替换从该使用中移除的反应器中的催化剂。
12.根据前述任一项权利要求所述的方法，进一步包含用酸或酸酐酯化所述C6-C15醇混合物以形成酯，其中优选地所述酸或酸酐选自苯甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、环己酸、环己二酸、均苯四酸及其酸酐。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述酯为邻苯二甲酸酯，并进一步包含将所述邻苯二甲酸酯氢化为六氢邻苯二甲酸酯。
14.一种C6-C15醇混合物，其含有按重量计低于200ppm的C6-C15羧酸的甲基酯。
15.根据权利要求14所述的醇混合物，具有的平均碳原子数为8到10.5，优选8. 5到 9. 5，所述混合物更优选含有至少90wt%的具有8到11个碳原子，最优选9到10个碳原子的醇。
全文摘要
本发明公开了使用控制的羰基化和氢化条件的方法，用于含有少量甲基酯的醇的制备。一种用于生产C6-C15醇混合物的方法包括如下步骤a.加氢甲酰化包括支化的C5-C14烯烃的烯烃混合物，以形成包含醛和甲酸酯的加氢甲酰化产物，由此所述加氢甲酰化产物具有在15到38mg KOH/g范围的净冷皂化值；b.在氢化步骤中将所述醛和甲酸酯转化为醇，该氢化步骤包括至少一个含有多相硫化双金属催化剂的固定床的第一氢化反应器，任选地接着至少一个连接在所述第一氢化反应器下游的第二氢化反应器；和c.其中所述氢化步骤(b)的进料是液体，其包含至少一部分在步骤(a)中形成的所述醛和甲酸酯和基于所述液体氢化进料至少2wt％的水，并且其中所述第一氢化反应器中的温度最高为200℃，优选在150℃到200℃的范围。
文档编号C07C29/17GK102448922SQ201080024039
公开日2012年5月9日 申请日期2010年4月26日 优先权日2009年6月3日
发明者A·范维利特, C·M·亚布罗戈, C·R·贝克, E·T·范德里斯奇, J-J·G·马尔斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司