专利名称：从烃料流中除去含氮化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种从烃料流中除去含氮化合物的方法。更特别地，本发明涉及选择性吸附方法在从烃料流中除去含氮化合物的用途。
背景技术：
在化学加工和精制工业中熟知分子筛在芳族化合物转化工艺中作为催化剂的用途。具有巨大的工业重要性的芳族化合物转化反应包括芳族化合物如在乙基甲苯、二甲苯、 乙基苯、枯烯或高级烷基芳族化合物的生产中和在歧化反应如甲苯歧化、二甲苯异构化中的烷基化或多烷基苯至单烷基苯的烷基转移。该芳族化合物转化工艺的原料通常包括芳族化合物组分或烷基化基质如苯以及C2-C2tl烯烃烷基化剂或多烷基芳族烃烷基转移剂。在烷基化区域中，芳族化合物进料料流和烯烃进料料流可以在烷基化催化剂上反应以产生烷基化芳族化合物，例如枯烯或乙基苯。烷基化基质中的一部分或所有可以由其他工艺单元 (包括苯乙烯工艺单元的分离部分)提供。使多烷基化苯由单烷基化苯产物分离并再循环至烷基转移区域，并与苯在烷基转移催化剂上接触而得到单烷基化苯和苯。用于芳族化合物转化工艺的催化剂通常包含沸石分子筛。实例包括沸石β (US 4，891，458)；沸石 Y、沸石 ω 和沸石 β (US 5，030，786) ；X、Y、L、B、ZSM-5 和 ω 晶型 (US 4，185，040) ；X、Y、超稳定 Y、L、ω 和丝光沸石(US 4，774，377)；和 UZM-8 沸石(US 6，756，030和US 7，091，390)。本领域已知芳族化合物转化工艺的芳族化合物进料料流通常含有含氮化合物，包括弱碱性有机含氮化合物如腈类，其可以(甚至以PPm和ppb水平)累积作用使下游芳族化合物转化催化剂如芳族化合物烷基化催化剂中毒并显著缩短它们的使用寿命。本领域已知使用各种沸石或分子筛防护床以在芳族化合物转化工艺上游从芳族烃料流中除去一种或多种类型的含氮化合物。实例包括US 7, 205, 448 ；US 5, 220, 099 ；WO 00/35836 ；WO 01/07383 ；US 4, 846, 962 ；US 6，019，887 ；和 US 6,107,535。 US 7，205, 448公开了酸性分子筛吸附剂在较低温度下相对于弱碱性有机含氮化合物如亚硝酸盐优先吸附水和碱性有机含氮化合物并在增加的温度下在水存在下改善酸性分子筛吸附剂吸附亚硝酸盐的能力。近年来已发现不饱和脂族烃如烯烃化合物和特别是二烯烃可缩短用于适用于各种工艺料流(包括在芳族化合物转化工艺如烷基化上游的芳族烃进料)的氮防护床的吸附剂(如氮吸附性沸石或分子筛)的有效寿命。这些不饱和脂族如烯烃化合物存在于被含氮化合物污染的芳族化合物工艺料流(包括在苯乙烯工艺分离部分产生的苯料流和在与催化剂或易受到氮中毒影响的其他材料接触之前需要除去含氮化合物的其他料流)中。具有含氮化合物污染物的芳族料流中存在，尤其是存在高度不饱和烯烃化合物(如C4-C6 二烯烃)不利地影响氮吸附性材料的性能。不受理论约束，认为烯烃化合物和/或其他不饱和脂族化合物可通过与含氮化合物竞争吸附点和/或通过反应(例如与芳族化合物如苯反应) 形成沉积在氮防护床吸附剂上的重质反应产物而缩短氮吸附剂的寿命。发明概述本发明涉及从烃料流中除去含氮化合物，同时使存在于烃料流中的不饱和脂族化合物(如烯烃和二烯烃)的吸附和/或反应最小的方法。本发明能够延长吸附剂寿命，这使再生或替换吸附剂的需求最小。本发明还可以用于现有防护床系统而无需额外的设备。在一个实施方案中，本发明为从包含芳族化合物、有机含氮化合物和二烯烃化合物的烃进料料流中除去氮的方法，该方法包括使该烃进料料流与吸附剂在氮除去条件下接触以产生相对于烃进料料流具有较低氮含量的烃流出物料流。在一个实施方案中，吸附剂包含沸石组分、氧化铝组分和金属组分(Madd)；其中氧化铝组分为吸附剂的40-90重量％且金属组分为每IOOg吸附剂0. 015-0. 08摩尔呈氧化物状态的金属。在一个实施方案中，该方法的除去的氮与二烯烃之比以相对质量百分数为基础大于1。在另外的实施方案中，烃流出物料流的二烯烃含量为烃进料料流的二烯烃含量的至少 30%。在再一实施方案中，烃流出物料流的氮含量不超过烃进料料流的氮含量的50%且烃流出物料流的二烯烃含量为烃进料料流的二烯烃含量的至少30%。发明详述本发明涉及从烃进料料流中除去氮的方法，该方法包括使烃进料料流与吸附剂在氮除去条件下接触以产生相对于烃进料料流具有较低氮含量的烃流出物料流。本发明的烃进料料流包含芳族化合物、有机含氮化合物和二烯烃化合物。在实施方案中，芳族烃可以选自苯、萘、蒽、菲及其取代的衍生物，其中苯及其衍生物为优选的芳族化合物。芳族化合物可以具有一个或多个选自具有1-20个碳原子的烷基、羟基和其烷基也具有1-20个碳原子的烷氧基的取代基。当取代基为烷基或烷氧基时，苯基还可以取代在烷基链上。尽管未取代和单取代的苯、萘、蒽和菲通常最常用于本发明的实践中，但还可以使用多取代的芳族化合物。除了以上所述那些以外，合适的可烷基化芳族化合物的实例还包括联苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯等；苯酚，甲酚，茴香醚，乙氧基_、丙氧基_、丁氧基_、戊氧基_、己氧基苯等。苯、甲苯、二甲苯和或其他进料芳族化合物的来源包括来自石脑油重整单元、芳族化合物提取单元的产物料流，来自苯乙烯单体生产单元的再循环料流和用于生产对二甲苯和其他芳族化合物的石油化学配合物。烃进料料流可以含有另外的一种或多种芳族烃化合物。在实施方案中，芳族烃在烃进料料流中的浓度为烃进料的5-99. 9质量％。烃进料料流可以包含50-99. 9质量％苯。烃进料料流包含一种或多种有机含氮化合物。有机含氮化合物通常包括较大比例的碱性含氮化合物如吲哚，吡啶，喹啉，二乙醇胺(DEA)，吗啉，包括N-甲酰基吗啉(NFM)和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)。有机含氮化合物还可以包括弱碱性腈类，如乙腈、丙腈、丙烯腈及其混合物。碱性有机含氮化合物良好吸附在常规粘土或树脂吸附剂防护床上。因此，本发明不要求但包括使用任选的现有技术已知的含有吸附剂以从烃料流中除去碱性有机含氮化合物的碱性氮吸附区域。在一个实施方案中，有机含氮化合物在烃进料中的浓度为烃进料的30ppb_wt (重量份/十亿份)至1摩尔％ ；有机含氮化合物的浓度可以为烃进料的lOOppb-wt至 lOOppm-wt (重量份/百万份)。在实施方案中，弱碱性有机含氮化合物如腈类在烃进料中的浓度为烃进料的30ppb-wt至lOOppm-wt ；烃进料料流包含一种或多种二烯烃化合物，包括例如每分子具有4-6个碳原子的二烯烃，即C4-C6 二烯烃。在实施方案中，二烯烃化合物在烃进料中的浓度为烃进料的30ppb-wt至3000ppm-wt ；和二烯烃化合物的浓度可以为烃进料的50ppb_wt至 2000ppm-wto烃进料料流可以包含其他烯烃如单烯烃。通常，所有烯烃在烃进料料流中的总浓度不大于1. 0重量％烯烃。烃料流可以含有高达和超过饱和条件的水。本发明中所用吸附剂和制备吸附剂的方法公开于US 6，632，766中，将其全部内容引入本文作为参考。总之吸附剂包含沸石组分、氧化铝组分和金属组分，其中氧化铝组分以吸附剂的40-90重量％的量存在且金属组分以每IOOg吸附剂呈氧化物状态的金属为 0. 015-0. 08摩尔的量存在，并且可以称为氮选择性吸附剂。可以用于吸附剂的沸石具有5-10
权利要求
1.一种从包含芳族化合物、有机含氮化合物和二烯烃化合物的烃进料料流中除去氮的方法，所述方法包括使烃进料料流与吸附剂在氮除去条件下接触以产生相对于烃进料料流具有较低氮含量的烃流出物料流；其中吸附剂包含沸石组分、氧化铝组分和金属组分 (Madd)；氧化铝组分的量为吸附剂的约40-约90重量％且金属组分的量为每IOOg吸附剂约0. 015-0. 08摩尔呈氧化物状态的金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石组分包含X沸石。
3.根据权利要求1的方法，其中氧化铝组分与沸石组分在吸附剂中的质量比为约 18 1 至约 2 3。
4.根据权利要求1的方法，其中所述金属组分(Madd)为选自由钠、钾、锂、铷、铯及其混合物组成的群组的碱金属。
5.根据权利要求1的方法，其中所述有机含氮化合物选自由碱性含氮化合物、弱碱性腈类及其组合组成的群组；任选地，有机含氮化合物以烃进料料流的约30ppbit至约1摩尔％的量存在。
6.根据权利要求1的方法，其中所述二烯烃化合物包含C4二烯烃、C5 二烯烃和C6 二烯烃中的至少一种；且所述二烯烃化合物以烃进料料流的约30ppb-wt至约3000ppm-wt的量存在。
7.根据权利要求1的方法，其中所述氮除去条件包括约25°C至约300°C的温度和约 34. 5kPa(g)至约 4136. 9kPa (g)的压力。
8.根据权利要求1的方法，其中除去的氮与不饱和脂族化合物之比以相对百分数为基础大于1，或除去的氮与二烯烃之比以相对质量百分数为基础大于1。
9.根据权利要求1的方法，其中将以元素为基础为至少约50wt%的氮从烃进料料流中除去，或烃流出物料流二烯烃含量为烃进料料流二烯烃含量的至少30%。
10.根据权利要求1的方法，其中烃流出物料流氮含量不超过烃进料料流氮含量的约 50%且烃流出物料流二烯烃含量为烃进料料流二烯烃含量的至少30%。
全文摘要
本发明公开了一种通过使烃进料料流与吸附剂在氮除去条件下接触以产生相对于烃进料料流具有较低氮含量的烃流出物料流而从烃进料料流中除去氮的方法。该烃进料料流包含芳族化合物、有机含氮化合物和二烯烃化合物。
文档编号C07C7/13GK102548939SQ201080042430
公开日2012年7月4日 申请日期2010年9月27日 优先权日2009年9月30日
发明者D-Y·詹, M·A·舒尔茨, V·I·卡纳兹雷夫 申请人:环球油品公司