专利名称：二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基醚类化合物的合成方法，尤其涉及一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法。
背景技术：
乙烯基醚类化合物的通式=CH2=CHOROIi1(式中R= (CH2) n，n=2_6 ^1=H 或 CH=CH2 基)。其结构为乙烯基双键上直接连接醚键，双键由于受到邻位氧原子的影响，为富电子双键，从而显示出较高的活性。带有官能团的乙烯基醚比如羟烷基乙烯基醚由于带有羟基，具有良好的水溶性，能与一系列树脂反应，具有很广泛的用途。这类化合物作为重要的有机合成中间体及高聚物的单体，它们的均聚物和共聚物被广泛地应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、润滑剂、增塑剂、弹性体、泡沫材料、杀虫剂和表面保护材料或涂层等许多领域。还能应用于制备中间体、香料和调味剂以及医药、农药产品中。乙烯基醚的合成方法有乙炔法、缩醛热分解法、脱卤化氢法、烯烃氧化法、酯交换法、烯丙基异构化反应等。由于乙炔是一种比较廉价易得的原料，工业上一般采用乙炔法，即一般通过醇与乙炔在碱性催化剂作用下，在一定压力一定温度下反应而制备。乙炔法合成乙烯基醚，由于该反应的活性不高，一般都在高温高压下反应。但由于乙炔的危险性， 温和反应条件成为关键。乙炔在高温高压条件下，乙炔极其危险，易分解，有爆炸的危险，因此，一些起到缓和反应条件作用的改进工艺得以相继开发，其中催化体系的研究成为缓和反应条件的重点。该反应可以在液相中或气相中进行。在气相中的乙烯基化中，使用碱性非均相催化剂， 例如载于活性炭或MgO或CaO上的Κ0Η。这主要针对些低沸点原料醇或产品。对于沸点较高的原料醇比如二元醇一般采用液相法。先后有碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化合物， 氰化物，硫化物或醇化物；有机碱，特别是叔碱，比如喹啉和吡啶；锌和镉的羧酸盐；CuCl ； Raney Ni ；酚钠；汞盐等物质作为催化剂，但是催化活性还是不高，还是需要一定压力配合， 或者是有一定量的副产物产生，转化率不高，选择性不好，或是毒性大。在反应体系中加入助催化剂或溶剂也经常被用来提高催化活性，温和反应条件。 CA666944指出叔丁醇与乙炔反应，以叔丁醇钾作催化剂，加入碱土金属的氧化物作为助催化剂，在一定压力下反应，转化率达到90%。CN1235851C中提出在碱金属化合物催化体系中加入 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nH 或 R1O(CH2CH2CH2CH2O)nR2 (R1 和 & 彼此独立地是 C1-C6 烷基或 C2-C6链烯基，或R1和& 一起形成亚丁基单元，η=Γ5)作为助催化剂可以将转化率提高到 98%。在体系中加入溶剂特别是些极性非质子溶剂不仅有利于乙炔在体系中的吸收，又能起到助催化作用，温和反应条件。先后有二级或三级芳香胺如N，N-二乙基苯胺、高沸点的矿物油、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、冠醚、二元醇、二甘醇、二甘醇二甲醚、低聚二醇或聚二醇及其醚等作为溶剂的报道。JP04095040A2, JP04198144Α2中采用RO (CH2CH2O)nR(R为大于或等于一个碳的烷基；n=l或2)作溶剂；US3M9710(A)也提到了用Ii1O-(CHRCHRO)n-Ii2 (R为 H或甲基氓为C1-C3烷基泯为由1到3个碳原子组成的烷基或乙烯基；n=14)作为溶剂。芳香胺类溶剂毒性大，N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃类物质沸点不高，给后处理带来困难，其他带羟基的溶剂会带来副反应。"Russian journal of Organic Chemistry” 2005 年 41 卷第 5 期中报道了 KOH-DMSO, KOH-HMPA (六甲基磷酰三胺)，t_BuOK - DMSO等超强碱催化体系，后又提出采用 CsF-MOH (M=Li, Na)作催化剂，再加入DMS0，即可在常压下反应。以1，4-丁二醇为原料， 能完全反应。反应5. 5 h，羟丁基乙烯基醚基本上没有，1，4-丁二醇双乙烯基醚产率达到 86%，但后处理麻烦且催化剂铯碱昂贵。《化学世界》2002年第10期中报道了以醇钾为催化剂，采取补加催化剂的方法常压合成羟丁基乙烯基醚，但转化率只有50%左右，且反应时间较长。《精细化工原料及中间体》2005年第7期中报道了重庆化工研究院在2005年选用独创的钛硅高合氧化物作催化剂，并加入纳米级金属氧化物助催化剂合成羟丁基乙烯基醚生产工艺，但还是需要一定压力配合，且未有数据上的报道。US6037482提到铑、钌、钯、钼和金等贵金属化合物作为亲核试剂如醇和炔类物质如乙炔的加成反应的催化剂，催化活性好，但乙烯基醚的选择性低，且贵金属昂贵。JP10182536提出运用碱金属醇化物做催化剂，通过反应过程中连续加入含有催化剂的原料，同时提取部分反应液来蒸馏，将提纯出的原料返回反应体系中，使得乙烯基醚的浓度不会在体系中变高，羟丁基乙烯基醚的选择性能达89.8%。但此操作繁琐，设备要求严格，单次的反应转化率和产品的选择性不高。
发明内容
针对上述缺点，本发明的目的在于提供一种在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚，并可以提高催化活性的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法。本发明的技术内容为一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其步骤如下
(1)、先将二元醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚组成的混合液在温度为10(T120 °C、压力彡-0. 090 MI^a进行脱水反应广2 h，制得醇钾溶液；其中二元醇是碳原子数为2飞的醇； 聚乙二醇二甲醚结构式为CH3O(CH2CH2O)nCH3，分子量为25(Γ550 ；氢氧化钾加入量为二元醇重量的0. 5^20% ；聚乙二醇二甲醚加入量为二元醇重量的1(Γ300% ；
O)、在上述制得的醇钾溶液中加入氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物制得反应混合物；氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物加入量为起始所加二元醇重量的0.广10%，氧化锌与三苯基膦的混合物中氧化锌与三苯基膦的质量比为1:1 ；
(3)、将步骤O)中制得的反应混合液加热到8(Γ200 ！并通入乙炔进行反应，反应时间为广20 h;反应结束后将产品在压力为2 kPa以下进行减压蒸馏，收集釜温在180 °C以下的馏分，即可得二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的粗品。在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中将制得的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚粗品可通过减压精馏，即可获得精制产品。在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中采用复合催化体系其为醇钾与氧化锌、醇钾与三苯基膦或醇钾与氧化锌和三苯基膦组成的三元复合物；而复合催化剂组分之一醇钾通过氢氧化钾与过量二元醇反应生成的水通过减压脱除而制得的醇钾溶液。在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中二元醇优选为乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇或1，6_己二醇；聚乙二醇二甲醚分子量优选为300 400，聚乙二醇二甲醚特别优选分子量为30(Γ350 ；聚乙二醇二甲醚的加入量为起始所加二元醇重量的5(Γ250% ； 氢氧化钾加入量优选为起始所加二元醇重量的5 15% ；氧化锌、三苯基膦或氧化锌和三苯基膦的混合物加入量优选为起始所加二元醇重量的0.广10%;在步骤(3)中反应混合液加热温度优选100 180 °C，特别优选120 160 °C，反应时间优选4 15 h，特别优选6 12 h。在上述二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的合成方法中乙炔是通过鼓泡法通入反应体系，即观察尾气气泡，一直使反应体系中的乙炔处于微微过量。本发明与现有技术相比所具有的优点是本发明提出了二元醇与乙炔在聚乙二醇二甲醚溶剂中，以醇钾、三苯基膦或氧化锌组成复合催化剂，在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚，并提高了催化活性。
具体实施例下面结合实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。实例1 (比较实例)
醇钾溶液制备在装有搅拌器、温度计和蒸馏装置的500 mL四口烧瓶中加入1，4- 丁二醇(BDO) 80g，工业级K0H6.5g，聚乙二醇二甲醚(M=300)120 g，进行加热反应并在真空度 0. 090 MPa以上进行减压蒸馏，在10(Γ120 ！左右保持广2 h即得醇钾溶液；
先通氮气赶走体系中的空气，再将乙炔通过安全瓶和流量计导入反应釜，观察尾气气泡，使得乙炔在反应过程中是微微过量，在140°C下反应6 h,再将反应液减压蒸馏，得馏分 85. lg，通过气相色谱和微量水分仪测定组分，结果如下
权利要求
1.一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其步骤如下(1)、先将二元醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚组成的混合液在温度为10(T120 °C、压力彡-0. 090 MI^a进行脱水反应广2 h，制得醇钾溶液；其中二元醇是碳原子数为2飞的醇； 聚乙二醇二甲醚结构式为CH3O(CH2CH2O)nCH3，分子量为25(Γ550 ；氢氧化钾加入量为二元醇重量的0. 5^20% ；聚乙二醇二甲醚加入量为二元醇重量的1(Γ300% ；O)、在上述制得的醇钾溶液中加入氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物制得反应混合物；氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物加入量为起始所加二元醇重量的0.广10%，氧化锌与三苯基膦的混合物中氧化锌与三苯基膦的质量比为1:1 ；(3)、将步骤O)中制得的反应混合液加热到8(Γ200 ！并通入乙炔进行反应，反应时间为广20 h;反应结束后将产品在压力为2 kPa以下进行减压蒸馏，收集釜温在180 °C以下的馏分，即可得二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的粗品。
2.根据权利要求1所述的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其特征是二元醇为乙二醇，丙二醇，1，4- 丁二醇或1，6-己二醇；聚乙二醇二甲醚分子量为30(Γ400 ；聚乙二醇二甲醚的加入量为起始所加二元醇重量的5(Γ250% ；氢氧化钾加入量为起始所加二元醇重量的5 15% ；氧化锌、三苯基膦或氧化锌和三苯基膦的混合物加入量为起始所加二元醇重量的0.广10%;在步骤(3)中反应混合液加热温度为10(Tl80 °C，反应时间为4 15 h。
3.根据权利要求2所述的二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其特征是聚乙二醇二甲醚特别优选分子量为30(Γ350 ；在步骤C3)中反应混合液加热温度为12(Γ160 V,反应时间为6 12 h。
全文摘要
本发明涉及一种二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚合成方法，其步骤为先将二元醇、氢氧化钾和聚乙二醇二甲醚组成的混合液制得醇钾溶液；再将制得的醇钾溶液中加入氧化锌、三苯基膦或氧化锌与三苯基膦的混合物制得反应混合物；再将该反应混合液加热到80~200℃并通入乙炔进行反应；反应结束后将产品在压力为2kPa以下进行减压蒸馏，收集釜温在180℃以下的馏分，即可得二元醇单乙烯基醚和双乙烯基醚的粗品。本发明具有在反应温度不高的情况下进行常压反应来制备乙烯基醚及可以提高催化活性的优点。
文档编号C07C43/178GK102173982SQ20111006751
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者刘准, 彭春睿, 朱新宝 申请人:南京林业大学, 江苏怡达化工有限公司