专利名称：一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的合成方法
技术领域：
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸的合成方法。
背景技术：
2,2'-联吡啶及其衍生物是一类具有广泛用途的化合物，可以用作医药中间体， 也可以用作合成染料敏化太阳电池中的敏化剂的关键原料。联吡啶及其衍生物是一类很重要的化工和药物中间体，能与许多金属离子反应生成金属配合物。因其与金属离子有很强的配合能力，这类配体已成为配位化学中应用最广泛的螯合配体之一。这类化合物有很广泛的应用，如太阳能转换、药物、杀虫剂、电致发光寸。2，2，-联吡啶-4，4’ - 二甲酸的结构如下:
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Y Nathalie Garelli 和Pierre Vierling (J. Org. Chem. 1992，57，3046-3051)报道了一种2，2'-联吡啶-4，4' -二甲酸的合成方法，是用4，4' - 二甲基_2，2'-联吡啶在 CrO3M2SO4条件下氧化生成2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸。虽然能合成目标产物，但是此方法原料成本高，反应溶液有强氧化性，生成物中的铬化合物污染大，对环境影响大，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2，2'-联吡啶-4， 4' - 二甲酸的合成方法。为实现上述目的，本发明采用下述技术方案一种2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸的合成方法，包括以下步骤(1)将异烟酸与甲醇酯化生成4-吡啶甲酸甲酯，保护羧基在后续反应中不被破坏；(2)将4-吡啶甲酸甲酯与双氧水和醋酸反应生成氮氧化物吡啶甲酸甲酯，活化吡啶环上的2位，使其容易被氯取代；(3)将氮氧化物吡啶甲酸甲酯与三卤氧磷生成2-卤-4-吡啶甲酸甲酯；(4)将2-氯-4-吡啶甲酸甲酯在催化剂条件下生成2，2'-联吡啶_4，4' -二甲酸甲酯；
(5)将2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸甲酯水解生成2，2'-联吡啶_4，4' -二甲酸。所述步骤(1)为将异烟酸和甲醇加入到反应容器中，控制温度在零度以下以免反应放热升温过快，边搅拌边向反应容器中逐滴加入SOCl2加快酯化反应的进行，滴加完， 再搅拌10-40个小时，溶液变澄清，随后分离出目的产物4-吡啶甲酸甲酯。所述异烟酸与甲醇的质量比为1 4 5，所述异烟酸与SOCl2的摩尔比为1 1 2。步骤(1)反应式为
权利要求
1. 一种2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步骤 ⑴将异烟酸与甲醇酯化生成4-吡啶甲酸甲酯；(2)将4-吡啶甲酸甲酯与双氧水和醋酸反应生成氮氧化物吡啶甲酸甲酯；(3)将氮氧化物吡啶甲酸甲酯与三卤氧磷生成2-卤-4-吡啶甲酸甲酯；(4)将2-卤-4-吡啶甲酸甲酯在催化剂条件下生成2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸甲(5)将2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸甲酯水解生成2，2'-联吡啶_4，4' -二甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)为将异烟酸和甲醇加入到反应容器中，控制温度在零度以下，边搅拌边向反应容器中逐滴加入SOCl2，滴加完，再搅拌10 40个小时，溶液变澄清，随后分离出目的产物4-吡啶甲酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述异烟酸与甲醇的质量比为1 4 5，所述异烟酸与SOCl2的摩尔比为1 1 2。
4.根据权利要求1所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)为将4-吡啶甲酸甲酯、双氧水和醋酸加入到反应容器中，在温度为30 80°C下搅拌10 40小时，随后分离出目的产物氮氧化物吡啶甲酸甲酯。
5.根据权利要求4所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述双氧水为质量分数为30%的双氧水，4-吡啶甲酸甲酯、双氧水和醋酸的质量比为1 · 1. 5 · 2 ο
6.根据权利要求1所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'- 二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)为将氮氧化物吡啶甲酸甲酯和三卤氧磷加入到反应容器中，在温度为 50 150°C下搅拌回流3 20小时，随后将所得溶液分离出目的产物2-卤-4-吡啶甲酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氮氧化物吡啶甲酸甲酯和三卤氧磷的摩尔比为1 4。
8.根据权利要求1所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述步骤⑷为将催化剂和DMF加入到反应容器中，氮气保护，温度为45°C 55°C，搅拌5 30分钟后加入2-卤-4-吡啶甲酸甲酯，搅拌回流2 10小时，TLC检测跟踪反应至反应终点，随后分离出目的产物2，2'-联吡啶_4，4' - 二甲酸甲酯。
9.根据权利要求8所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述催化剂为摩尔比为1 2 6 2 6的六水合二氯化镍、三苯基磷和锌粉的混合物。
10.根据权利要求8所述的一种2，2'-联吡啶_4，4'-二甲酸的合成方法，其特征在于，所述催化剂与DMF的质量比为1 3，所述催化剂与2-卤-4-吡啶甲酸甲酯的摩尔比为 1 I0
全文摘要
本发明涉及一种2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸的合成工艺。本发明2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸的合成工艺包含五步反应过程，具有使用原料成本低，反应条件温和，污染小的特点。运用此方法合成2，2’-联吡啶-4，4’-二甲酸，可降低生产成本，可扩大到工业生产。
文档编号C07D213/803GK102199120SQ20111008194
公开日2011年9月28日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者张宪玺, 曾庆华, 杜玉昌, 郭萍 申请人:聊城大学