专利名称：N-甲基吡咯烷酮与γ-丁内酯的提纯方法
技术领域：
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法。
背景技术：
随着科学技术的突飞猛进，特别是电子行业的迅猛发展，就需要更多、更高纯度的电子化学品，这些高纯电子化学品主要分为有机和无机两大类，目前国内无机酸类的高纯化学品较为常见，技术也逐渐趋于成熟，但有机溶剂类高纯化学品几乎全部依赖进口，而且核心技术被国外垄断，使得成为制约我国电子行业发展的一大瓶颈。根据国际半导体行业协会提出的要求，高纯电子化学品分别对纯度、水分、离子含量、微粒水平和PH等几个方面都提出了严格要求，其中离子含量和微粒水平是制约该类高纯化学品的瓶颈问题，目前国内技术最多能达到国际半导体行业协会制定的SEMI C-7标准，与国际半导体行业协会制定的最新标准SEMI Grade5还有很大的距离。N-甲基吡咯烷酮(NMP)和Y - 丁内酯(GBL)是半导体行业常用的两种有机溶剂。 其中N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)主要用于锂离子电池的电解液，精密仪器、液晶显示器、 硬盘、磁头等电子产品生产和维护过程中的清洗剂，磁盘光刻胶的剥离液等高端领域，而 Y - 丁内酯(GBL)主要用作锂离子电池的电解液，随着近年来能源枯竭现象日益严重，锂电池行业得到迅猛发展，目前我国已成为全世界锂离子电池的最大出口国，出口数量和金额排名前列，作为在锂离子电池制造中电解液和电极辅助材料，其需求量急速增加，每年NMP 在该领域的消费量超过1. 3万吨；此外，作为汽车动力电池的正极材料应用的NMP的用量也会在近几年得到急剧增多。再加上等离子液晶电视和电子信息行业的迅猛发展，特别是印度电子工业发展异常迅速，而重庆即将打造中国第三大电子产品加工基地，随着这一系列战略计划的逐步实施，作为电子产品制造过程中所使用的溶剂或清洗剂，其用量势必会在未来几年内迅猛增加，这就为电子级NMP提供了一个良好的发展契机。但是作为电子级的NMP不但对纯度的要求很高，对水分、金属离子含量、微粒水平及pH值都有严格的控制， 这些杂质会直接影响所处理的电子产品品质和使用寿命，如用电子级NMP生产的锂离子电池由于金属离子含量较低不容易发生“击穿”现象，再加上无粉尘颗粒从而大大延长了电池的使用寿命。本着质量改进无止境的原则，世界半导体行业协会制定了 SEMI标准，依据此标准，用符合SEMI C-7标准的试剂生产出来的芯片的集成度为1-4M，而用符合SEMI Grade 5标准的试剂生产出来的芯片的集成度要大于64G，因此高纯电子级化学品比普通的工业级化学品要贵很多。目前国内所生产的电子级NMP和GBL产品要求金属离子的含量小于 lOppb，而NMP是优良的有机溶剂，对自然界中很多物质的溶解性都很强，而且精馏过程温度较高，如果选用一般的聚四氟材质的精馏塔耐不了高温，设备传热效果较差而导致温度也不易控制，同时设备投资高昂；如果采用不锈钢材质的设备势必会引入少量金属杂质，而且两者都存在由于原材料因素带入的固体粉尘颗粒物含量较高的问题。目前国内NMP主要分为工业级、芳纶级、电子级和试剂级等四个等级，其中电子级和试剂级要求产品纯度达到99. 9%，水分含量<300ppm，各种金属离子含量小于lOppb，各种阴离子含量小于0. 5ppm,另外根据国际半导体协会制定的标准要求微粒水平<25个/L，pH 在7-9之间，而通过用不锈钢材质精馏的产品纯度、水分含量、阴离子含量和pH值基本能达到要求，金属离子含量和微粒个数却不能达到要求，这就成为制约高纯有机电子化学品发展的一个瓶颈问题。而且随着能源枯竭，再回收利用的有机溶剂越来越多，如何将回收的有机溶剂产品品质提高到电子级的要求也成为一个难题，这就为快速、高效地提升有机溶剂的产品品质进而达到电子级的要求就成为国内亟待解决的一个课题。
发明内容
本发明的目的之一在于克服上述缺陷，提供一种N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，工艺简单，条件易控，能耗低，用于回收和提纯N-甲基吡咯烷酮与Y _ 丁内酯，所得试剂的纯度能够达到电子级。本发明所说的N-甲基吡咯烷酮与Y _ 丁内酯的提纯方法，包括如下步骤
a.将待提纯试剂过非极性大孔树脂柱，然后用带电纤维素膜过滤，得滤液，所述大孔树脂由聚苯乙烯-二乙烯苯型阴离子树脂与聚苯乙烯-二乙烯苯型阳离子树脂等重量比混合而成；
b.取滤液并用聚四氟乙烯过滤器精滤，得所需纯度的试剂。由于电子产品的试剂其纯度、水分、PH值和色度要求非常严格，而N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯两种试剂溶解性很强，因此在提纯过程中选用的材质首先要对有机溶剂具有惰性、材质本身无色、不能含有水分、不能改变原液的PH值。本发明研究人员通过对20 多种常规树脂和非常规树脂进行筛选，并对比各种树脂对金属离子的吸附效果，确定聚苯乙烯_ 二乙烯苯型的大孔凝胶树脂对待提纯的两种试剂化学惰性较好，不会增加溶剂的色度、PH值和水分含量等，所述树脂由聚苯乙烯-二乙烯苯型阴离子树脂与聚苯乙烯-二乙烯苯型阳离子树脂按等重量比混合，试剂过树脂柱后，PH值不会改变。进一步，步骤a中待提纯试剂过所述大孔树脂柱前，对大孔树脂进行预处理，包括如下步骤
①取所述阴离子树脂和阳离子树脂，分别用去离子水浸泡，滤去水分；再于搅拌条件下，先用HCl溶液浸泡，再用NaOH溶液浸泡，最后用超纯水洗涤至中性；
②重复步骤①的操作2-3次；
③于搅拌条件下，用碳酸溶液浸泡步骤②所得阴离子树脂，用氨水溶液浸泡步骤② 所得阳离子树脂，再用去离子水冲洗两种树脂至中性后，继续冲洗2-3h，浙去水分并于 30-60°C温度真空干燥至恒重；
④将干燥后的阴离子树脂及阳离子树脂等重量比混合，得大孔树脂。由于新购买的大孔树脂绝大部分是直接从工业生产中制备出来的，自身带有一些杂质，譬如带有钾、钠、钙、镁等常见金属离子，提纯过程中会发生树脂自带的金属离子溶出的现象；而高纯树脂价格相对较高，大量使用的经济合理性偏低，对大孔树脂进行预处理， 去除树脂中痕量的杂质和水溶性金属离子，降低金属离子的溶出度和细微粉尘颗粒物。同时，由于电子级NMP或GBL产品要求水分小于lOOppm，色度小于15，因此预处理后的大孔树脂还需要干燥处理，本发明研究证实，于30-60°C温度下真空干燥对树脂的色度无影响，当温度高于60°C时，干燥后的树脂色度会有所增加，会造成处理试剂的色度随之增加。干燥后，以卡氏炉水分测定仪在150°C温度下检测不出水分为宜。进一步，步骤①中HCl溶液质量分数为1_10%，NaOH溶液质量分数为1_10%，步骤 ③中碳酸溶液的质量分数为1-10%，氨水溶液质量分数为1-10%。进一步，步骤a中，待提纯试剂于室温-60°C条件下过所述大孔树脂柱，过柱流速为每分钟1/50-1/10倍树脂体积。在室温-60°C范围内，温度对树脂吸附金属离子的效果影响不大，高于60°C会使过滤后NMP溶液的色度增加；流速以每分钟1/50-1/10倍树脂体积皆可，最佳为每分钟 1/35-1/25倍树脂体积，高于此流速吸附效果明显下降，低于此流速吸附效果的增加微乎其微。进一步，步骤a中，所述带电纤维素膜由如下步骤得到
(1)制备质量分数为10-15%的SDS-聚丙烯酰胺胶并放入电泳槽，再向电泳槽和进样槽内注入PH=8. 4的Tris-HCl缓冲液，以质量分数为5-25%的蛋白溶液为样品进样，于 200-300V、10-30mA直流电的作用下跑板，0. 5-2. 5h后关闭电泳仪，得电泳胶片；
(2)用去离子水浸泡电泳胶片12-36h后冲洗0.5-3h，再于30-50°C鼓风干燥至恒重，得干胶片；
(3)将干胶片于静电场中粉碎成10-150μ m粒度的粉末，然后加入分散剂并混合均勻；
(4)将步骤(3)所得物料均勻涂覆在两层醋酸纤维素膜之间并压片，得双层带电醋酸纤维膜。虽然试剂经大孔树脂处理后所含金属离子量大幅降低，但是由于大孔树脂本身和生产过程中常常夹带少量的金属离子，使得大孔树脂处理后，试剂金属离子含量还不能达到电子级要求，因此本发明中采用带电纤维素膜除去溶液中痕量的金属离子杂质，同时起到对固体颗粒物进行粗过滤的效果。进一步，所述醋酸纤维素膜孔径为0. 2-0. 8 μ m，效果在于吸附痕量金属离子的同时还能有效去除固体颗粒物，起到一个粗过滤的作用，从而能省去粗过滤这一步骤，进一步简化处理工艺流程。进一步，所述静电场强度为2-12V，直流电的负极与粉碎机切片和所有接触物料的导电体连接，进一步增大带电颗粒所带电荷量。过强静电场可能会对人体造成伤害或损坏粉碎机，不便于人工操作，过弱电流起不到增强带电体所带电荷的作用。本发明的有益效果在于本发明提供的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法具有工艺简单、条件易控的优点，易于实现工业化，可以现有装置的产能设计为依据按现有实验室装置进行同比例扩大生产，能耗低，对动力设备无苛刻要求，无需特殊控温条件， 在常规温度下即可实现有效生产，用于回收和提纯N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯，所得试剂的纯度能够达到电子级；同时诸如大孔树脂等材料可以作为燃料再利用，对环境污染小； 本发明的工艺具有较大的适应空间和良好的市场前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的目的、技术方案及优点做进一步说明，应当理解，具体实施方式
仅用于说明本发明而非限制。实施例1、取聚苯乙烯_ 二乙烯苯型阴离子树脂与聚苯乙烯_ 二乙烯苯型阳离子树脂，分别用去离子水浸泡12h (此处浸泡时间在12-36h皆可)，滤去水分，再于搅拌条件下，先用质量分数为4%的HCl溶液(优级纯)分别浸泡两种树脂2h，再用质量分数为4%的NaOH溶液(优级纯)分别浸泡两种树脂2h，最后用超纯水洗涤至中性；重复前述操作2次；再于搅拌条件下， 用质量分数为4%的碳酸溶液(优级纯)浸泡所得阴离子树脂6h，用质量分数为4%的氨水溶液(优级纯)浸泡所得阳离子树脂5h，然后用去离子水冲洗两种树脂至中性后，继续冲洗2h， 浙去水分。本步骤中，HCl溶液的质量分数、NaOH溶液的质量分数、碳酸溶液的质量分数以及氨水溶液的质量分数可以在1-10%之间，较佳的是4% — 6%。2、将净化处理后的阴离子树脂及阳离子树脂置于真空干燥箱中，于55°C温度下真空干燥至卡氏炉水分测定仪(瑞士，Metrohm 841)在150°C温度下检测不出水分为止，需要说明的是，此处真空干燥温度在30— 60V之间，诸如30°C、35°C、40°C、45°C、50°C、55°C、 60°C等温度均可，最佳温度范围是45°C _55°C，干燥效率高，树脂性状稳定。3、将干燥后的阴离子树脂及阳离子树脂等重量比混合，倒入层析柱(35*600mm CD-0221型，上海楚定分析仪器有限公司)中，再取三份N-甲基吡咯烷酮原液样本，分别使其液温保持25°C (即室温)下过柱，过柱流速为每分钟1/35倍树脂体积。三份原液样本分别编号为1#NMP原液、2#NMP原液及3#NMP原液，处理所得试剂做气相色谱(Varian GC 450)纯度分析、原子吸收分光光谱仪(Hitichi z_2000)分析及紫外 (Hitichi UV 3010)扫描，紫外分析显示没有多余的杂质峰出现，纯度分析分析数据如表1 所示，原子吸收分光光谱仪测定NMP溶液中四种常见金属离子的含量结果如表2所示
表1 Varian GC 450对NMP溶液纯度分析结果
权利要求
1.N-甲基吡咯烷酮与γ-丁内酯的提纯方法，其特征在于包括如下步骤a.将待提纯试剂过非极性大孔树脂柱后，用带电纤维素膜过滤，得滤液；所述大孔树脂由聚苯乙烯-二乙烯苯型阴离子树脂与聚苯乙烯-二乙烯苯型阳离子树脂等重量比混合而成；b.取滤液并用聚四氟乙烯过滤器精滤，得所需纯度的试剂。
2.根据权利要求1所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于步骤a中待提纯试剂过所述大孔树脂柱前，对大孔树脂进行预处理，包括如下步骤①取所述阴离子树脂和阳离子树脂，分别用去离子水浸泡，滤去水分；再于搅拌条件下，先用HCl溶液浸泡，再用NaOH溶液浸泡，最后用超纯水洗涤至中性；②重复步骤①的操作2-3次；③于搅拌条件下，用碳酸溶液浸泡步骤②所得阴离子树脂，用氨水溶液浸泡步骤② 所得阳离子树脂，再用去离子水冲洗两种树脂至中性后，继续冲洗2-3h，浙去水分并于 30-60°C温度真空干燥至恒重；④将干燥后的阴离子树脂及阳离子树脂等重量比混合，得大孔树脂。
3.根据权利要求2所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于步骤①中HCl溶液质量分数为1_10%，NaOH溶液质量分数为1_10%，步骤③中碳酸溶液的质量分数为1_10%，氨水溶液质量分数为1-10%。
4.根据权利要求3所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于步骤a中，待提纯试剂于室温-60°C条件下过所述大孔树脂柱，过柱流速为每分钟1/50-1/10 倍树脂体积。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于步骤a中，所述带电纤维素膜由如下步骤得到(1)制备质量分数为10-15%的SDS-聚丙烯酰胺胶并放入电泳槽，再向电泳槽和进样槽内注入PH=8. 4的Tris-HCl缓冲液，以质量分数为5-25%的蛋白溶液为样品进样，于 200-300V、10-30mA直流电的作用下跑板，0. 5-2. 5h后关闭电泳仪，得电泳胶片；(2)用去离子水浸泡电泳胶片12-36h后冲洗0.5-3h，再于30-50°C鼓风干燥至恒重，得干胶片；(3)将干胶片于静电场中粉碎成10-150μ m粒度的粉末，然后加入分散剂并混合均勻；(4)将步骤(3)所得物料均勻涂覆在两层醋酸纤维素膜之间并压片，得双层带电醋酸纤维膜。
6.根据权利要求5所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于所述醋酸纤维素膜孔径为0. 2-08 μ m。
7.根据权利要求6所述的N-甲基吡咯烷酮与Y-丁内酯的提纯方法，其特征在于所述静电场强度为2-12V。
全文摘要
本发明公开了一种N-甲基吡咯烷酮与γ-丁内酯的提纯方法，在于将待提纯试剂过聚苯乙烯-二乙烯苯型非极性大孔树脂柱后，用带电纤维素膜过滤，再用不同规格的聚四氟乙烯过滤器依次粗滤和精滤所述滤液，工艺简单、条件易控，能耗低，对动力设备无苛刻要求，无需特殊控温条件，在常规温度下即可实现有效生产，用于回收和提纯N-甲基吡咯烷酮与γ-丁内酯，所得试剂的纯度能够达到电子级；同时诸如大孔树脂等材料可以作为燃料再利用，对环境污染小；本发明的工艺具有较大的适应空间和良好的市场前景。
文档编号C07D307/33GK102190611SQ201110082019
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者刘孔满, 杨东, 王一, 王劲松, 王明洪, 陈德义 申请人:四川天华股份有限公司