专利名称：一种制备杀虫剂除虫脲的方法
技术领域：
本发明涉及一种杀虫剂的制备方法，特别是一种制备杀虫剂除虫脲的方法。
背景技术：
除虫脲又名敌灭灵，灭幼脲1号，是一种新型昆虫生长调节剂；纯品为白色结晶， 原粉为白色至浅黄色结晶粉末，不溶于水，难溶于大多数有机溶剂。对光、热比较稳定，遇碱易分解、在酸性和中性介质中稳定，对甲壳类和家蚕有较大的毒性，对人畜和环境中其他生物安全，属低毒无公害农药。其杀虫机理和过去的常规杀虫剂截然不同，既不是神经毒剂， 也不是胆碱酯酶抑制剂。除虫脲为苯甲酸基苯基脲类除虫剂，与灭幼脲三号为同类除虫剂， 杀虫机理也是通过抑制昆虫的几丁质合成酶的合成，从而抑制幼虫、卵、蛹表皮几丁质的合成，使昆虫不能正常蜕皮虫体畸形而死亡。同时对脂肪体、咽侧体等内分泌和腺体又有损伤破坏作用，从而妨碍昆虫的顺利蜕皮变态成虫难以羽化、产卵；卵不能正常发育、孵化的幼虫表皮缺乏硬度而死亡，从而影响害虫整个世代，这就是除虫脲的优点之所在。除虫脲是用于杀灭玉米、小麦上的粘虫的苯甲酰脲类杀虫剂。抑制昆虫壳多糖的合成。以胃毒作用为主，兼有触杀作用。残效期较长，但药效速度较慢。用于防治鳞翅目多种害虫，尤对幼虫效果更佳，对作物、天敌安全。如防治幼虫发生初期的菜青虫、小菜蛾、甜菜夜蛾；防治产卵高峰期或孵化期的斜纹夜蛾。此外还可防治梨小食心虫、毒蛾、松毛虫、稻纵卷叶螟等。现有技术中的除虫脲的制备方法使用的催化剂不合理，使其合成收率较低，制备方法成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为合理、成本低、收率高的制备除虫脲的方法。本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种制备杀虫剂除虫脲的方法，其特点是，其具体步骤如下
(1)在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计的反应釜中，加入适量芳香族化合物溶剂，冷却到-15 -30°c，通入光气0. 5^2. 0小时；停止冷却，加入适量的催化剂二甲基甲酰胺；同时继续通光气，并缓慢滴入对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液， 温度自然缓慢升至20°C，并在20 50°C、0. 5 2. 0小时内滴加完毕；滴完后在20 50°C以下保温搅拌0. 4 1. 0小时，停止通光气；再加入适量助催化剂三乙烯二胺与芳香族化合物溶剂组成的溶液；缓慢加热至90 100°C，保温2. (Γ4. 0小时；通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至30 60°C ；滤去不溶物后，在真空度在-0. 098MPa以上、脱去料液中部份溶剂，得对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液；
(2)在具有冷凝管、温度计的反应釜中，加入芳香族化合物溶剂，搅拌下加入2，6-二氟苯甲酰胺，升温至110 140°C ；滴加上述所得对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液，0. 5 3. 0小时滴加完毕，滴完后继续在110 140°C保温4. 0 8. 0小时；降温至 (T10°C，过滤，滤饼用适量(冷的)芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲。以上所述的制备杀虫剂除虫脲的方法技术方案中原料对氯苯胺与2，6-二氟苯甲酰胺的优选质量比为1 :1. 0-1. 3。在对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液中，对氯苯胺与芳香族化合物溶剂的质量比可以按需要选择，优选为1 :3 11。二甲基甲酰胺的用量优选为对氯苯胺质量的广5% ；所述的芳香族化合物溶剂可以为为现有技术中公开的任何一种可适用于本发明的芳香族化合物溶剂，优选氯苯、二甲苯或者甲苯；在同一制备操作过程中，各步骤所使用的芳香族化合物溶剂最好相同。本发明的主要反应方程式是
与现有技术相比，由于本发明方法在反应中使用了两种催化剂二甲基甲酰胺和助催化剂三乙烯二胺，使得合成除虫脲的总收率在91%以上，而除虫脲原药的纯度在99%以上。本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，对环境更友好、更安全，达到了国际标准，更适合于工业化生产。
具体实施例方式以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。实施例1。一种制备杀虫剂除虫脲的方法，其具体步骤如下
(1)在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计的反应釜中，加入适量芳香族化合物溶剂，冷却到-15°C，通入光气0. 5小时；停止冷却，加入适量的催化剂二甲基甲酰胺；同时继续通光气，并缓慢滴入对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液，温度缓慢升至20°C，并在20 50°C、0. 5 2. 0小时内滴加完毕；滴完后在20 50°C以下保温搅拌0. 4 小时，停止通光气；再加入适量助催化剂三乙烯二胺与芳香族化合物组成溶液；缓慢加热至90°C，保温4小时，保温毕，通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至30°C ；滤去不溶物后，在真空度-0. 098MPa以上、脱去料液中部份溶剂，得对氯苯基异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液；
(2)在具有冷凝管、温度计的反应釜中，加入香族化合物溶剂，搅拌下加入2，6-二氟苯甲酰胺，升温至110°C ；滴加上述所得对氯苯基异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液， 0. 5 3. 0小时滴加完毕，滴完后继续在110°C保温4. 0小时；降温至0°C，过滤，滤饼用少量冷的芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲。实施例2。一种制备杀虫剂除虫脲的方法，其具体步骤如下
4(1)在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计的反应釜中，加入适量芳香族化合物溶剂，冷却到-30°C，通入光气2. 0小时；停止冷却，加入催化剂二甲基甲酰胺 (占对氯苯胺质量的广5%左右)；同时继续通光气，并缓慢滴入对氯苯胺与芳香族化合物溶剂组成的溶液，温度缓慢升至20°C，并在20 50°C、0. 5^2. 0小时内滴加完毕；滴完后在 20 50°C以下保温搅拌1. 0小时，停止通光气；再加入适量助催化剂三乙烯二胺与芳香族化合物组成溶液；缓慢加热至100°C，保温4.0小时；通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至60°C ；滤去不溶物后，在真空度-0. 098MPa以上、脱去料液中部份溶剂，得对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液；
(2)在具有冷凝管、温度计的反应釜中，加入芳香族化合物溶剂，搅拌下加入2，6_二氟苯甲酰胺，升温至140°C ；滴加上述所得对氯苯基异氰酸酯和与上述相同芳香族化合物溶剂组成的溶液，3. 0小时滴加完毕，滴完后继续在140°C保温8. 0小时；降温至10°C，过滤，滤饼用适量芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲。实施例3。实施例1或2所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中原料对氯苯胺与2， 6-二氟苯甲酰胺的质量比为1 :1. 0。实施例4。实施例1或2所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中原料对氯苯胺与2， 6- 二氟苯甲酰胺的质量比为1 :1. 1。实施例5。实施例1或2所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中原料对氯苯胺与2， 6-二氟苯甲酰胺的质量比为1 :1. 3。实施例6。实施例1-5任何一项所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液中，对氯苯胺与芳香族化合物溶剂的质量比为1 :3。实施例7。实施例1-5任何一项所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液中，对氯苯胺与芳香族化合物溶剂的质量比为1 :8。实施例8。实施例1-5任何一项所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液中，对氯苯胺与芳香族化合物溶剂的质量比为1:11。实施例9。实施例1-8任何一项所述的制备杀虫剂除虫脲的方法中所述的芳香族化合物溶剂为氯苯、二甲苯或者甲苯。实施例10。制备杀虫剂除虫脲的方法实验一。在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计的500ml四口瓶中，加入 100. Og氯苯，冷却到-15 -30°C，通入光气1. 0小时；撤冷浴，加入少许催化剂DMF，同时通光气，并缓慢滴入27. Ig对氯苯胺和300 g氯苯组成的溶液，温度自然升至30°C，并在 30 50°C温度下、1. (Tl. 5小时滴加完毕，滴完在50°C以下保温搅拌0. 5小时，停止通光。 加入少许助催化剂三乙烯二胺氯苯溶液；缓慢加热至90 110°C，保温3小时，料液呈透明状。保温完毕后，通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至40 50°C ；滤去少量不溶物后，在真空度-0. 098MPa以上、脱去料液总重量一半的氯苯，计量称重、检测对氯苯基异氰酸酯的含量以备用。在具有冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，加入80g氯苯，搅拌下加入2，6_二氟苯甲酰胺31. 7 g，升温至120°C，滴加上述所得对氯苯基异氰酸酯的氯苯溶液，约1. 5小时滴加完毕，滴完后继续在120°C保温7. 0小时，而后降温至0°C，过滤，滤饼用少量冷的氯苯漂洗一下，干燥得除虫脲60. 9g，HPLC分析含量为99. 1%，以对氯苯胺计总收率92. 5%。
实施例11。制备杀虫剂除虫脲的方法实验二。在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计500ml四口瓶中，加入 80. Og甲苯，冷却到-15 -30°C，通入光气1. 0小时；撤冷浴，加入少许的催化剂DMF，同时通光气，并缓慢滴入27. Ig对氯苯胺和250 g甲苯组成的溶液，温度自然升至30°C，并在 30 50°C温度下、1. (Tl. 5小时滴加完毕，滴完在50°C以下保温搅拌0. 5小时，停止通光。 加入少许助催化剂三乙烯二胺甲苯溶液，缓慢加热至90 100°C，保温3小时，料液呈透明状。保温完毕后，通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至40 50°C ；滤去少量不溶物后，在真空度-0. 098MPa以上、脱去料液总重量一半的甲苯，计量称重、检测对氯苯基异氰酸酯的含量以备用。在具有冷凝管、温度计500ml四口瓶中，加入80g甲苯，搅拌下加入2，6_二氟苯甲酰胺31. 5g，升温至回流，滴加上述所得对氯苯基异氰酸酯甲苯溶液，约1. 5小时滴加完毕， 滴完后继续回流7. 0小时，而后降温至0°C，过滤，滤饼用少量冷的甲苯漂洗一下，干燥得除虫脲60. 2g，HPLC分析含量为99. 5%，以对氯苯胺计总收率91. 8%。实施例12。制备杀虫剂除虫脲的方法实验三。在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计500ml四口瓶中，加入 80. Og 二甲苯，冷却到-15 -30°C，通入光气1. 0小时，撤冷浴，加入少许的催化剂DMF(即二甲基甲酰胺)，同时通光气，并缓慢滴入27. Ig对氯苯胺和250 g 二甲苯组成的溶液，温度自然升至30°C，并在30 50°C温度下、1小时左右滴加完毕，滴完在50°C以下保温搅拌0. 5 小时，停止通光。加入少许助催化剂三乙烯二胺二甲苯溶液，缓慢加热至90 100°C，保温 3小时，料液呈透明状。保温完毕后，通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至40 50°C，滤去少量不溶物后，在真空度-0. 098MPa以上、脱去料液总重量一半的二甲苯，计量称重、检测对氯苯基异氰酸酯含量以备用。在具有冷凝管、温度计的500ml四口瓶中，加入80g 二甲苯，搅拌下加入2，6-二氟苯甲酰胺31. 9g，升温至120°C，滴加上述所得对氯苯基异氰酸酯二甲苯溶液，约1. 5小时滴加完毕，滴完后继续在120 130°C左右保温7.0小时，而后降温至0°C，过滤，滤饼用少量冷的二甲苯漂洗一下，干燥得除虫脲60. 5g，HPLC分析含量为99. 2%，以对氯苯胺计总收率 92. 0%。实施例10-12中，除虫脲的中间体及成品分析方法如下。(1)中间体一对氯苯异氰酸酯。分析方法GC内标法。仪器型号GC-9790，色谱柱SE_54，柱室温度150°C，汽化室温度250°C，检测室温度250°C，柱前压0. 04MPa,内标物；邻苯二甲酸二甲酯。样品用预热至30°C的氯苯溶解。(2)成品-—除虫脲定量。分析方法HPLC外标法。波长254nm,流速1. Oml/min,流动相甲醇水=80 :20，称取0. 05克样品于50ml 容量瓶中，用甲醇溶样，加入IOml DMF于容量瓶中，用甲醇加至50ml，超声波震荡5分钟，移取2 ml样液至25 ml容量瓶中，用流动相加至25 ml。
权利要求
1.一种制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于，其具体步骤如下(1)在装有尾气处理系统、搅拌、具有冷凝管、通气管、温度计的反应釜中，加入适量芳香族化合物溶剂，冷却到-15 -30°c，通入光气0. 5^2. 0小时；停止冷却，加入适量的催化剂二甲基甲酰胺；同时继续通光气，并缓慢滴入对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液， 温度缓慢升至20°C，并在20 50°C、0. 5 2. 0小时内滴加完毕；滴完后在20 50°C以下保温搅拌0. 4 1. 0小时，停止通光气；再加入适量助催化剂三乙烯二胺与芳香族化合物溶剂组成的溶液；缓慢加热至90 100°C，保温2. (Γ4. 0小时；通入氮气，吹扫去剩余的光气和盐酸气，降温至30 60°C ；滤去不溶物后，在真空度在-0. 098MPa以上、脱去料液中部份溶剂，得对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液；(2)在具有冷凝管、温度计的反应釜中，加入芳香族化合物溶剂，搅拌下加入2，6-二氟苯甲酰胺，升温至110 140°C ；滴加上述所得对氯苯异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液，0. 5 3. 0小时滴加完毕，滴完后继续在110 140°C保温4. 0 8. 0小时；降温至 O^lO0C，过滤，滤饼用适量芳香族化合物溶剂漂洗一下，干燥即得除虫脲。
2.根据权利要求1所述的制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于原料对氯苯胺与2， 6-二氟苯甲酰胺的质量比为1 :1.0 1.3。
3.根据权利要求1所述的制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于对氯苯胺和芳香族化合物溶剂组成的溶液中，对氯苯胺与芳香族化合物溶剂的质量比为1 :3 11。
4.根据权利要求1所述的制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于二甲基甲酰胺的用量为对氯苯胺质量的1 5%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于所述的芳香族化合物溶剂为氯苯、二甲苯或者甲苯。
全文摘要
一种制备杀虫剂除虫脲的方法，其特征在于在反应釜中加入芳香族化合物溶剂，冷却、通入光气，加入适量二甲基甲酰胺，滴入对氯苯胺溶液，滴完后再加入助催化剂三乙烯二胺；升温，保温搅拌；反应得到对氯苯基异氰酸酯与芳香族化合物溶剂组成的溶液；向另一反应釜中加入芳香族化合物溶剂后加入2，6-二氟苯甲酰胺，升温后滴加对氯苯异氰酸酯溶液，制得除虫脲。由于本发明方法在反应中使用了催化剂二甲基甲酰胺和助催化剂三乙烯二胺，使得合成除虫脲的总收率在91%以上，而除虫脲原药的纯度在99%以上。本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，对环境更友好、更安全，达到了国际标准，更适合于工业化生产。
文档编号C07C273/18GK102180813SQ20111008361
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者王耀良, 石卫兵 申请人:连云港市金囤农化有限公司