专利名称：碳四选择加氢生产1,3-丁二烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过选择加氢除去碳四馏份中炔烃以生产1，3_ 丁二烯的方法，具体涉及一种从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏份中选择加氢除炔烃得到I. 3- 丁二烯的工艺。具体地说通过本发明的加氢催化剂作用使碳四馏份中炔烃分别转化为1，3_ 丁二烯、I- 丁烯和丙烯的方法生产1，3_ 丁二烯的方法。
背景技术：
在烃类蒸汽高温裂解制乙烯的过程中，会副产一定数量的碳四馏份。这些碳四馏份中除含有约40 60wt %的1，3- 丁二烯之外，还含有约0. 5 2. Owt %的乙烯基乙炔(VA), 0. I 0. 3wt%的乙基乙炔(EA)和0.01 0. IOwt %的甲基乙炔(MA)。为获得高纯度的1，3-丁二烯，必须将杂质炔烃除去。有两种方法可除去炔烃通过选择加氢将炔烃分别转化为1，3_ 丁二烯、I- 丁烯和丙烯的方法和采取两段溶剂萃取蒸馏和一段直接精馏的方法(即传统丁二烯抽提)。目前，国内1，3-丁二烯的生产大多是采用两段溶剂萃取蒸馏和一段直接精馏的方法。该工艺存在的缺点是能耗高，压缩机负荷大，物料损失多，过程经济性低、处理能力不足，成为影响市场生产的“瓶颈”。针对这些问题，法国IFP公司和美国DOW公司先后将选择加氢技术引入丁二烯的分离过程，并成功地开发了各自的工业化技术。IFP公司开发的IFP技术，采用钯基双金属催化剂LD277，将碳四原料中的VA浓度从I. 2wt%加氢至0. 5wt%，丁二烯收率可达99. 7%, IFP技术由于增加了一套加氢装置，因此不但没有简化两段抽提流程，反而增加其复杂性。美国DOW公司开发了碳四馏份高选择性加氢脱除炔烃生产丁二烯的KLP技术，该技术是对碳四原料进行选择加氢，省去了传统抽提工艺中的二萃系统，避免常规抽提单元的复杂性，也避免了高浓度炔烃废气的危险性，丁二烯产品纯度可达到99. 8%以上。从美国尚未公开发表的资料上看，已工业化的KLP工艺，采用铜基催化剂，活性周期平均为两个月，催化剂寿命约两年，原料中总炔含量0. 5wt%左右，产物中炔烃含量平均为15ppm，丁二烯除短时间外基本不损失。KLP工艺由美国UOP公司购得工艺许可证，已推广到九套装置上。因其催化剂需要频繁再生且存在不安全性无疑增加了操作的复杂性，这减弱了 KLP技术的竞争力，因此该技术也并未广泛推广。专利CN101434508A公开了一种以丁二烯抽提后得到富含炔烃的残余物料为原料，在钯铜为主的催化剂的存在下，采用等温固定床反应器，选择加氢得到1，3-丁二烯的工艺。钯铜加氢催化剂的活性虽比铜基催化剂要高的多，活性仍低于钯基选择性加氢催化齐U，在相同的炔烃转化率的条件下，1，3_ 丁二烯的损失也优于钯基催化剂。但是由于铜成分的存在钯改进的铜催化剂的再生条件复杂苛刻，安全性不高。因此该专利末提及催化剂的再生问题。专利CN101821361A公开了另一种从粗碳四物流中分离出高纯度I，3_ 丁二烯的工艺，该工艺所米用的选择加氢催化剂购自Siid-Chemie Catalysts Japan, Inc.的G-68SK催化剂，催化剂的加氢活性并不高，加氢产物中炔烃只有VA降至70ppmw，不能保证EA、MA脱除至ppm级，所述加氢工艺需要至少三个以上的加氢反应器，并按照至上而下的流向进行。并要求氢气完全溶解于粗碳四混合物中的温度和条件下进行导致反应压力高于20巴，使工艺成本提高。使用铅组分改性的钯基催化剂具有较高的活性和较长的再生周期，主要用于不饱和烃加氢生成单烯烃和烷烃。如专利CN1508103提供一种钯铅催化剂，其中钯含量为0. 05 0. 5wt%，铅含量为0. 05 -0. 5wt%，用于C4、C5馏份全加氢生成相应的烷烃。专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择性加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择性加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成I- 丁烯的过程，该专利表明含有0. 3wt% Pd和0. 99wt% Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比I-丁烯的加氢速度高出至少I. 5倍。专利CN101255358也公开了一种钯铅/覆钛氧化铝催化剂，该催化剂钯含量为0. 35wt%，铅含量为0. 70wt%，该催化剂用于蒸汽裂解汽油馏份的选择性加氢。钯铅催化剂虽具有双烯加氢活性和选择性，但极少用于碳四馏份选择性加氢生成丁二烯的工艺。中国石油股份有限公司北京化工研究院提出一种钯铅催化剂用于碳四馏份除炔生成丁二烯的工艺(石油化工，1997，26 (8) ;p505-508)，加氢后产物剩炔可小于20ppm，Pb对Pd催化剂的改性不但防止了 Pd在反应过程中的流失，同时提高了加氢选择性。 催化剂能否工业应用除了选择性好之外，还应具有可再生性，即要求经过再生后，催化剂的选择性没有明显变化，但现有的关于钯铅加氢催化剂的专利中未见提及催化剂的可再生性。Pb对Pd催化剂的加氢除炔选择性改善明显，实验中我们发现，以普通Al2O3为载体的Pd-PbAI2O3催化剂经过再生后选择性会有大幅下降，即可再生性差。经过大量研究后，我们发现以稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种改性的氧化铝为载体的Pd-Pb催化剂再生后性质稳定。
发明内容
本发明为了解决加氢条件苛刻、丁二烯损失大及催化剂不易再生的问题，提出了一种碳四馏份选择加氢除炔生产1，3-丁二烯的工艺或方法。具体涉及一种从乙烯裂解装置副产的混合碳四馏份中选择加氢除炔烃得到I. 3-丁二烯的方法。混合碳四馏份含有丁烧、丁烯、丁二烯、VA、EA> MA等混合物。本发明另一个目的是提供一种不但具有高选择性，同时可采用简单方法再生、且可多次再生后重复使用，且选择性在再生前后变化不明显的催化剂。本发明的用于碳四馏份选择加氢除炔生产1，3_ 丁二烯的的方法为，在催化剂的存在下，采用固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应入口温度30 60°C、反应压力:0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 60h'氢炔比:0. 2 10mol/mol。为了控制反应床层的温升，优选地，在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器选择加氢得到1，3-丁二烯，采用的工艺条件为反应入口温度30 60°C、反应压力0. 6
2.OMPa、碳四液空速10 60h S氢炔比0. 2 10mol/mol。更优选地，在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应压力为0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 60h_\第一段反应器反应入口温度30 60°C、第一段反应器氢炔比0. 2 2mol/mol ;第二段反应器反应入口温度30 60°C、第二段反应器氢炔比2 10mol/mol。更优选地，在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应压力为0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 6( 4、第一段反应器反应入口温度30 60°C、第一段反应器氢炔比0. 2 2mol/mol ;第二段反应器反应入口温度30 60°C、第二段反应器氢炔比3 7mol/mol。更优选地，在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器进行选择加氢，含碳四馏份的原料与氢气混合进入加氢反应器，按照自下而上的流向进行，氢气不要求完全溶解于碳四馏份中，反应压力要保证混合碳四为液相。进一步优选地，采用两段固定床反应器，在催化剂的存在下，含碳四馏份的原料与氢气混合后进入加氢反应器，其中在第一段反应器中使乙烯基乙炔转化40% 60%,同时保证1，3-丁二烯不损失或有增量，在第二段反应器中将炔烃总浓度降至小于15ppm，且使I，3- 丁二烯损失最小。为了更好地体现出本发明方法的优点，优选地，所述催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总质量为100%计，包含如下质量百分比的各元素(I)主活性元素 Pd，0.01 1% ;(2)助活性元素 Pb,0. 01 5% ;(3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0. 01 10%。更优选地，组分(I)的质量百分比为0. I 0. 5%。更优选地，组分(2)的质量百分比为0. 05 2%。更优选地，组分(3)的总质量百分比为0. I 5%。更优选地，所述氧化铝的形状为球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。更优选地,所述催化剂的比表面积为40 200m2/g。更优选地，所述催化剂经过长时间运转后的高温再生步骤为在氮气和/或水蒸气的气氛下，升温至200 400°C，保温2 100h，吹扫残留的易挥发烃类；逐步配入氧气或空气使再生气氛中氧气的浓度达到2 20vol%，并逐步提高床层温度至400 460°C，保温2 100h，要求床层温度最高不得超过480°C，使催化剂上的积碳燃烧完全，最后降至室温完成再生。本发明方法使用的催化剂是Pd-Pb双金属加氢催化剂，Pb的加入可改善Pd的电子环境，使其对碳四炔烃和丁二烯的吸附选择性更好，从而提高Pd催化剂的加氢选择性；Pb的另外一个作用是稳定金属Pd，使其在反应的过程中不流失，这在我们的实验中已得到证实。本发明方法使用的催化剂的另一类重要组分是稀土元素La、Pr和/或Nd，它们对稳定Pd和Pb在制备过程中形成的结构至关重要，因为如果没有这类组分，催化剂经长时间反应失活后，一旦经过再生，选择性将大幅下降。对这个现象的可能解释是这些稀土元素稳定了低熔点的Pb元素，使其在400 500°C的高温再生过程中不易发生迁移。本发明方法使用的催化剂可以使用以下制备方法制备，具体过程如下(I)将La、Pr和/或Nd的盐溶液与氢氧化铝粉捏合、成型，在100 200°C烘干10 20h，最后根据实验所需的比表面积将样品在所需温度煅烧4 10h。此步骤稀土元素La、Pr和/或Nd的前体盐优选为硝酸盐。上述载体可以是球形、条形、片状、三叶草形、齿球形等各种形状，其比表面可以是40 200m2/g。所用氢氧化铝的制备途径对本发明催化剂的性质没有什么影响，如硝酸法、、碳化法均可。(2)Pd和Pb的负载可同时进行，也可分步进行。每一步浸溃后均需在100 200°C烘干10 20h，然后在400 600°C焙烧4 10h。Pd和Pb的前体选择相应的硝酸盐、氯化物或乙酸盐均可。本发明的催化剂在使用前需将Pd还原为金属形式，采用在一定温度下用H2直接还原。本发明提供了一种通过一种选择加氢催化剂作用将碳四馏份中炔烃分别转化为I，3-丁二烯、I-丁烯和丙烯的方法而I，3-丁二烯不加氢生产I，3-丁二烯的方法。本方法的优点在于(1)采用固定床反应器，含碳四馏份的原料与氢气混合进入加氢反应器，按照至下而上的流向进行，氢气不要求完全溶解于碳四馏份中，反应时只要保证混合碳四为液相即可，工艺简单，操作条件温和不苛刻。(2)在选择加氢除炔工艺中，加氢后产物中总炔烃 含量可降至小于15ppm，而1，3_ 丁二烯损失很小。(3)本发明的加氢催化剂可采用简单方法再生、且可多次再生后重复使用，且催化剂的选择性在再生前后变化不明显，从而延长了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，如果不明确指出，百分比均为质量百分比。分析方法原料和产物中的1，3-丁二烯、￥4、￡么、嫩均采用Aglilent 6890N色谱法分析。碳四原料由燕山石化公司橡胶厂乙烯装置车间提供，其碳四馏份组成中的1，3_ 丁二烯浓度波动范围是49 52wt%，而总炔烃浓度的波动范围是0.8 I. lwt%。总炔烃由VA、EA和MA组成，其中VA浓度范围是0. 75 0. 89wt%, EA为0. 14 0. 21wt %，MA为0. 02 0. IIwt%。其四馏份组成见表I。表I混合碳四原料组成
组分含量(wt% )组分含量Ut%)~
异丁烧L771，2- 丁二烯 07T8
正丁烧TTI1，3- 丁二烯 50. 77
反-2-丁烯09甲基乙块004
1-丁烯14.47乙烯基乙块077
2-甲基-I-丁烯20. 00乙基乙块OTTi顺 -2- 丁烯 3 23剩余炔烃的计算剩余总炔烃ppm =反应剩余乙烯基乙炔ppm+反应剩余乙基乙炔ppm+反应剩余甲基乙炔ppm ；
I段后剩余炔烃wt% = I段后剩余乙烯基乙炔+I段后剩余剩余乙基乙炔+I段后剩余剩余甲基乙炔；II段后剩余炔烃总量ppm = II段后剩余乙烯基乙炔ppm+II段后剩余乙基乙炔ppm+11段后剩余甲基乙炔 ppm1，3_ 丁二烯损失的计算I，3- 丁二烯损失Wt % =反应前I，3- 丁二烯含量Wt % -反应后I，3- 丁二烯含量
Wt % ；I段后I，3- 丁二烯损失Wt % =原料I，3- 丁二烯含量Wt % -I段后I，3- 丁二烯含量 wt*%11段后I，3- 丁二烯损失Wt % =原料I，3- 丁二烯含量wt % -II段后I，3- 丁二烯含量wt实施例I催化剂A的制备准确称取IKg硝酸法生产的氢氧化铝粉，准确称取硝酸镧，其用量使最终制得的催化剂含镧1.5%，加水溶解。将氧化铝粉、硝酸镧溶液与硝酸、水混捏，挤条制成齿轮形，经120°C烘干10小时，850°C焙烧4小时，制得含镧的氧化铝载体La-Al203。量取适量的硝酸钯溶液以使最终制得的催化剂含钯0.3%，将其加水稀释至La-Al2O3载体的饱和吸水量，将所得钯溶液喷涂于La-Al2O3载体上，经120°C干燥10小时，450°C焙烧 4 小时，制得 Pd/La-Al203。准确称取硝酸铅，其用量使最终制得的催化剂含铅0. 3%，加水溶解，加水量等于La-Al2O3载体的饱和吸水量，将所得的硝酸铅溶液喷涂于PdZla-Al2O3上，经120°C干燥10小时，450°C焙烧4小时，制得Pb/Pd/La_Al203。最终制得的催化剂A中含PbO. 3 %，含PdO. 3 %，含Lal. 5 %。对比例I催化剂B的制备制备方法同实施例1，但在氧化铝粉捏合的过程中不加硝酸镧，制成Pb/Pd/Al203。所得的催化剂B中含PbO. 3 %，含PdO. 3 %。实施例2催化剂C的制备制备方法同实施例1，不同的是在氧化铝粉捏合的过程中加入硝酸镧和硝酸镨的混合溶液，制成 Pb/Pd/La-Pr_Al203。所得的催化剂C 中含 Pb 0.3%，含 Pd 0.3%，含 La 1.5%，含 Pr 0.5%。实施例3催化剂D的制备制备方法同实施例1，不同的是在氧化铝粉捏合的过程中加入硝酸镧和硝酸钕的混合溶液，制成 Pb/Pd/La-Nd_Al203。所得的催化剂D中含Pb 0.3%，含Pd 0.3%，含La 1.5%，含Nd 1%。实施例4选择加氢实验选择加氢试验在固定床反应器中进行。反应器为0 30X2. 5XL780mm不锈钢管，两端装填石英砂。催化剂装填量为200ml/段。床层高度410mm。计量后的碳四懼份原料与计量后的氢气混合，从反应器下部顺序进入I段、II段反应器。反应产物从反应器顶部流出，进入产物贮罐。催化剂在反应前须用氮气置换、再在150°C下用氢气还原4h。本实施例分别对催化剂A、B、C、D进行评价，其操作工艺条件如下一段反应器入口温度为30 45°C，氢气与炔烃的摩尔比(常简称氢炔比)为
0.4 I. 2 ;二段反应器入口温度为30 50°C，氢气与炔烃的摩尔比(常简称氢炔比)为4. 0 8. 0.;反应压力为I. OMPa，碳四馏分的液空速为201T1。催化剂A、B、C、D经长周期运行后，进行再生，再生方法如下首先，在氮气气氛下，缓慢将催化剂床层温度升至350°C，保温4小时，以确保催化剂上残留的易挥发烃类被吹扫干净。预吹扫可防止在下一步的烧炭过程中催化剂床层飞温。其次，逐步配入氧气使最终的再生气氛中氧气浓度为4%，并逐步提高床层温度至4500C，保温4小时使催化剂上的积碳燃烧完全，催化剂床层的最终温度不高于460°C。最后降温完成再生。再生后的催化剂在反应前须用氮气置换、再在150°C下用氢气还原4小时。催化剂A、C和D及对比例中的催化剂B再生前后的反应结果分别列于表2 表5。表2实施例I催化剂A(Pb/Pd/La-Al203)再生前后的评价结果
权利要求
1.一种用于碳四馏份选择加氢除炔生产1，3_ 丁二烯的的方法，其特征在于在催化剂的存在下，采用固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应入口温度30 60°C、反应压力:0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 601T1，氢炔比:0. 2 IOmol/mol o
2.根据权利要求I所述的碳四馏份选择加氢除炔生产1，3-丁二烯的的方法，其特征在于在催化剂的存在下，采 用两段固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应入口温度30 60°C、反应压力0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 601T1，氢炔比0. 2 10mol/mol。
3.根据权利要求2所述的碳四馏份选择加氢除炔生产1，3_丁二烯的的方法，其特征在于在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应压力为0.6 2. OMPa、碳四液空速10 60h_\第一段反应器反应入口温度30 60°C、第一段反应器氢炔比0. 2 2mol/mol ;第二段反应器反应入口温度30 60°C、第二段反应器氢炔比2 10mol/mol。
4.根据权利要求2所述的碳四馏份选择加氢除炔生产1，3-丁二烯的的方法，其特征在于在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器选择加氢得到1，3_ 丁二烯，采用的工艺条件为反应压力为0. 6 2. OMPa、碳四液空速10 60h_\第一段反应器反应入口温度30 60°C、第一段反应器氢炔比0. 2 2mol/mol ;第二段反应器反应入口温度30 60°C、第二段反应器氢炔比3 7mol/mol。
5.根据权利要求2所述的碳四馏份选择加氢除炔生产1，3_丁二烯的的方法，其特征在于在催化剂的存在下，采用两段固定床反应器进行选择加氢，含碳四馏份的原料与氢气混合进入加氢反应器，按照自下而上的流向进行，氢气不要求完全溶解于碳四馏份中，反应压力要保证混合碳四为液相。
6.根据权利要求2所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产1，3_丁二烯的方法，其特征在于采用两段固定床反应器，在催化剂的存在下，含碳四馏份的原料与氢气混合后进入加氢反应器，其中在第一段反应器中使乙烯基乙炔转化40% 60%，同时保证1，3_ 丁二烯不损失或有增量，在第二段反应器中将炔烃总浓度降至小于15ppm。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3- 丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂以氧化铝为载体，以催化剂总质量为100%计，包含如下质量百分比的各元素 (1)主活性元素Pd,0. 01 I % ; (2)助活性元素Pb,0.01~ 5% ； (3)稀土元素La、Pr和Nd中的一种以上，总含量为0.01 10%。
8.根据权利要求7所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3-丁二烯的方法，其特征在于组分(I)的质量百分比为0. I 0.5%。
9.根据权利要求7所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3-丁二烯的方法，其特征在于组分(2)的质量百分比为0. 05 2%。
10.根据权利要求7所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3- 丁二烯的方法，其特征在于组分(3)的总质量百分比为0. I 5%。
11.根据权利要求7所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3- 丁二烯的方法，其特征在于所述氧化铝的形状为球形、条形、片状、三叶草形或齿球形。
12.根据权利要求7所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3-丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂的比表面积为40 200m2/g。
13.根据权利要求I 12所述的碳四馏份中选择加氢除炔烃生产I.3-丁二烯的方法，其特征在于所述催化剂经过长时间运转后的高温再生步骤为在氮气和/或水蒸气的气氛下，升温至200 400°C，保温2 100h，吹扫残留的易挥发烃类；逐步配入氧气或空气使再生气氛中氧气的浓度达到2 20vol%，并逐步提高床层温度至400 460°C，保温2 100h，要求床层温度最高不得超过480°C，使催化剂上的积碳燃烧完全，最后降至室温完成再生。
全文摘要
本发明的1，3-丁二烯生产方法属于烯烃生产技术，为解决传统丁二烯萃取法不经济、不安全的问题而提出的。在催化剂的存在下，采用(两段)固定床反应器，工艺条件为入口温度30～60℃，压力0.6～2.0MPa，碳四液空速10～60h-1，氢炔比0.2～10。催化剂包括氧化铝载体、0.01～1wt％的Pd、0.01～5wt％的Pb和总含量为0.01～10wt％的稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种。本发明的方法不仅使碳四馏份中总炔烃降至ppm级，丁二烯损失小，可多次再生后重复使用，解决传统丁二烯生产的“瓶颈”问题，而且可取消二萃，大幅度提高丁二烯装置的处理能力，具有很高的工业应用价值。
文档编号C07C11/167GK102731240SQ201110083080
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月2日 优先权日2011年4月2日
发明者乐毅, 彭晖, 徐立英, 戴伟, 朱云仙, 杨栋, 汪晓菁, 高树升 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院