专利名称：催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，具体是一种催化氧化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
甲基叔丁基醚是液化石油气碳四馏分中异丁烯与甲醇加成反应产物，简称MTBE，是高辛烷值清洁汽油调合组分，也是裂解生产高纯异丁烯的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。随着原油重质化、劣质化发展，和对资源综合利用不断加深的要求，催化裂化和焦、化碳四馏分中硫含量逐渐升高。在碳四馏分与甲醇加成反应生产甲基叔丁基醚的同时，碳四馏分中的硫醇等含硫化合物与丁烯反应生成大分子硫化物。由于甲基叔丁基醚对硫化物有比烃类具有更高的溶解性，在甲基叔丁基醚与醚后碳四分离时，碳四中含硫化合物与碳四烯烃反应生成的硫化物和碳四馏分中的硫化物几乎全部被产品甲基叔丁基醚所富集，导致甲基叔丁基醚产品中硫化物含量高，不仅不能符合清洁汽油标准，而且影响甲基叔丁基醚的后续化工利用。脱除甲基叔丁基醚中硫化物，是石油炼制和石油化工企业急需解决的难题。目前脱除液化石油气中硫化物主要采用二乙醇胺等碱洗工艺，但由于随着原油重质化、劣质化的发展趋势，液化石油气中硫化物分子增大，通过现有技术难以实现将其中硫化物脱除到标准要求；脱除汽油、柴油等烃类原料的硫化物，目前普遍采用加氢精制技术，但甲基叔丁基醚为含氧化合物，由于碳硫键键能远高于碳氧键键能，在加氢脱硫过程中，甲基叔丁基醚中碳氧键首先加氢脱氧，生成相应的烷烃，而造成大量甲基叔丁基醚损失。因此，必须开发甲基叔丁基醚针对分子结构不稳定的甲基叔丁基醚中硫化物脱除技术。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述己有技术的缺点与不足而提供一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，从而可使甲基叔丁基醚中硫化物含量由600-800ug/g降低至15 65ug/g，达到清洁汽油标准，同时也不影响甲基叔丁基醚的后续化工利用。本发明的目的是通过下列技术方案实现的
一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，它按下述步骤进行
Ca)采用催化蒸馏脱硫塔反应器，塔板数为10-25块，装有拉西环陶瓷、玻璃球填料和氧化剂，氧化剂装入量为催化蒸馏塔高的1/5-1/3，
(b)甲基叔丁基醚以气相从塔底进料、催化剂从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过氧化剂作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度80-100°C，氧化反应段温度为70-80°C，塔顶温度为60-65°C，塔顶回流比为1_2 ；
(c)经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。所述催化剂为甲酸、乙酸、硫酸或磷酸中的一种，所述氧化剂为质量浓度为5-25%的双氧水，所述原料甲基叔丁基醚与催化剂的质量比为60 1-10 :1。本发明的方法采用催化蒸馏塔为反应器，以甲酸、乙酸、硫酸或磷酸为催化剂，双氧水为氧化剂，塔底温度80-100°C，氧化反应段温为70-80°C，塔顶温度为60-65°C条件下，将甲基叔丁基醚中硫化物氧化为水溶性硫酸盐利用双氧水还原后的水将氧化产物硫酸盐从甲基叔丁基醚中洗脱出来；同时以含硫酸盐的水溶液为热载体，从塔顶将脱除硫化物和水的精制甲基叔丁基醚抽出，实现将甲基叔丁基醚中硫化物脱除。由于采取上述技术方案使本发明具有如下优点及效果
Ca)甲基叔丁基醚硫化物脱除效率高，甲基叔丁基醚收率高； (b)甲基叔丁基醚硫化物脱除工艺条件缓和，流程简单，投资少；
(C)由于采用催化蒸馏技术，利用双氧水还原后的水将氧化产物从甲基叔丁基醚中脱除，而且分离效果好，无需增加甲基叔丁基醚水洗装置，节省投资；
Cd)由于采用催化蒸馏技术，在催化氧化反应同时，将溶解于甲基叔丁基醚中水脱除，无需增加甲基叔丁基醚精馏脱水工序，节省设备投资，降低操作费用。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受实施例的限制。实施例中甲基叔丁基醚原料为取自中国石油格尔木炼油厂甲基叔丁基醚装置的产品，其中甲基叔丁基醚含量大于99. 0%，硫含量为640ug/g。实施例I
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为25块，装有拉西环陶瓷填料，装填高度为100毫米的浓度为25%的双氧水，甲基叔丁基醚以80g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以4. Og/h的速度通过计量泵将甲酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度90°C，氧化反应段温度为80°C，塔顶温度为60°C，塔顶回流比为I ;经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。实施例2
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为25块，装有陶瓷拉西环填料，装填高度为125毫米的浓度为25%的双氧水，甲基叔丁基醚以60g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以2. Og/h的速度通过计量泵将甲酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度80°C，氧化反应段温度为75°C，塔顶温度为60°C，塔顶回流比为2 ;经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。实施例3
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为15块，装有陶瓷拉西环填料，装填高度为150毫米的浓度为5%的双氧水，甲基叔丁基醚以20g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以2. Og/h的速度通过计量泵将甲酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度80°C，氧化反应段温度为75°C，塔顶温度为65°C，塔顶回流比为I ;经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。实施例4
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为10块，装有陶瓷拉西环填料，装填高度为167毫米的浓度为15%的双氧水，甲基叔丁基醚以20g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以I. Og/h的速度通过计量泵将硫酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度80°C，氧化反应段温度为70°C，塔顶温度为60°C，塔顶回流比为2 ;经氧化后形 成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。实施例5
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为15块，装有玻璃球填料，装填高度为150毫米的浓度为20%的双氧水，甲基叔丁基醚以60g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以I. Og/h的速度通过计量泵将乙酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度100°C，氧化反应段温度为80°C，塔顶温度为65°C，塔顶回流比为2 ;经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。实施例6
采用催化蒸馏脱硫塔反应器，直径为30毫米，高为500毫米，塔板数为20块，装有玻璃球填料，装填高度为150毫米的浓度为10%的双氧水，甲基叔丁基醚以80g/h的速度通过计量泵气相从塔底进料、以2. Og/h的速度通过计量泵将磷酸从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过双氧水氧化作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度90°C，氧化反应段温度为80°C，塔顶温度为65°C，塔顶回流比为I. 5 ;经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。取上述1-6实施例得到甲基叔丁基醚产品测定甲基叔丁基醚中硫含量、水含量，并计算甲基叔丁基醚收率，结果见表I。
表I甲基叔丁基醚催化蒸馏脱硫试验结果
_项目I实施例11实施例2 I实施例3 I实施例4 I实施例5 I实施例6
产品中硫含量，ug/g'1520" 12 ~403565
产品中水含量，％0.5 —0.3 0. 5 O 0.6 0.6 ~
甲基叔丁基醚收率，％|99. 5 |99. 6 |99. 4 丨99. 7 丨99. 6 丨99. 权利要求
1.一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于它按下述步骤进行 Ca)采用催化蒸馏脱硫塔反应器，塔板数为10-25块，装有拉西环陶瓷、玻璃球填料和氧化剂，氧化剂装入量为催化蒸馏塔高的1/5-1/3 ； (b)甲基叔丁基醚以气相从塔底进料、催化剂从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过氧化剂作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，塔底温度80-100°C，氧化反应段温度为70-80°C，塔顶温度为60-65°C，塔顶回流比为1_2 ； (c)经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底；脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到甲基叔丁基醚产品。
2.根据权利要求I所述的催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述催化剂为甲酸、乙酸、硫酸或磷酸中的一种。
3.根据权利要求I所述的催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述氧化剂为质量浓度为5-25%的双氧水。
4.根据权利要求I所述的催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述原料甲基叔丁基醚与催化剂的质量比为60 1-10 :1。
全文摘要
本发明涉及一种催化蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于采用催化蒸馏脱硫塔反应器，拉西环陶瓷、玻璃球填料和双氧水为氧化剂，甲酸、乙酸、硫酸或磷酸为催化剂，甲基叔丁基醚以气相从塔底进料、催化剂从塔顶液相进料与甲基叔丁基醚逆流接触并通过氧化剂作用将甲基叔丁基醚中有机硫化物氧化为水溶性硫酸盐，经氧化后形成水溶性硫酸盐，并溶解与双氧水还原后的水中，留在塔底，脱除硫化物的甲基叔丁基醚与少量水在催化反应塔精馏段精馏分离，从塔顶得到高纯度、低硫含量的甲基叔丁基醚产品，该方法具有脱硫效率高，流程简单，投资少，无需增加甲基叔丁基醚水洗装置的优点及效果。
文档编号C07C43/04GK102731268SQ201110082079
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月1日 优先权日2011年4月1日
发明者姚志龙, 孙培永, 尹振晏, 顿继田, 高俊斌 申请人:北京帝力伟业科技开发有限公司, 北京石油化工学院