专利名称：生产乙烯与丙烯的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产こ烯与丙烯的流化床催化剂，特别的是ー种以ZSM-5、或ZSM-Il与Beta混合沸石为活性组分、以石脑烃为原料经催化裂解过程生产こ烯与丙烯的流化床催化剂。
背景技术：
こ烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球こ烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820 1000°C，过程能耗很高，约占整个こ烯エ业能耗的50 %。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中こ烯/丙烯比较低(O. 5 O. 7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益増加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低￠00-780^ )， 能耗显著降低以及反应产物丙烯/こ烯比高(O. 6 I. 3)的优点。这ー技术出现，为传统的蒸汽裂解生产こ烯丙烯过程的革新带来了希望。俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、錫、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠)流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770°C时。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25) :53 56.]。日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 O. 06 O. 185 0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750°C。[张键，等.[J].石油化工动态，1995，(11)24 30，34. JUS4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，こ烯丙烯收率也只有28. 6%。专利CN02152479报道了 Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为O. 45 O. 75nm的沸石催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的エ艺。该催化剂未提及沸石的晶粒尺寸。专利US6566693B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该专利未提及所用沸石的晶粒尺寸。目前，催化裂解所用原料——石脑油中除了分子尺寸较小的正构烷烃，还含有部分环烷烃、支链烷烃以及芳烃等尺寸较大的分子。在石脑油的组成中，直链正构烷烃的分子尺寸最小，支链烷烃与环烷烃的尺寸较大，在反应中将会受到相对较大的扩散限制。现有的专利报道，在流化床催化剂中，主要以孔径较小的十元环的ZSM-5分子筛作为裂化主要活性来源。ZSM-5沸石的孔ロ尺寸与直链烷烃的分子尺寸相当，因而，由于孔道的扩散限制作用，ZSM-5沸石对石脑油中尺寸较大的环烷烃与支链烷烃的转化能力非常有限。在石脑油组成中，支链烷烃与环烷烃的含量高达50 70%。对该系列分子的转化能力的低下，导致以ZSM-5分子筛为活性组分的现行技术应用于石脑油催化裂解产烯烃过程存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的流化床催化剂在用于催化裂解制乙烯丙烯的过程中，存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的生产乙烯与丙烯的催化剂，该催化剂具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分a) 15. 0 60. 0%的高岭土 ；b) 10. 0 30. 0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0. 5 15. 0%选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；d) 25 70%选自的ZSM-5或ZSM-Il中的至少一种与Beta混合沸石，其中ZSM-5或ZSM-Il中的至少一种与Beta沸石的质量比为9 0. 5 I。
上述技术方案中所述的催化裂解生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，优选自磷和铁或镧元素氧化物中的至少一种的用量以重量百分比计优选的范围为2. 0 8. 0% ;ZSM-5、ZSM-Il或Beta沸石的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 100，ZSM-5或ZSM-Il中的至少一种与Beta沸石的质量比优选的范围为5 0.5 I。本发明催化剂的制备方法如下称取所需量的氢型的ZSM-5与Beta混合沸石用选自选自磷、铁或稀土元素氧化物至少一种前躯体溶液处理0. 5 6小时，固液比I : I 4，然后蒸干溶液，在500 70(TC焙烧后得到修饰后混合沸石。磷元素氧化物来源于磷酸、磷酸氢氨、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。将所需量的高岭土、选自氧化硅或氧化铝中的一种，负载修饰元素氧化物的复合沸石以及水混合得得到固含量为20 50%的浆液，乳化混合均匀后，调节PH值3 6，所得浆液在130 200°C温度下经喷雾干燥得到粒径为10 200微米的流化床微球催化剂。与现有技术中应用的ZSM-5沸石流化床催化剂相比，本发明采用ZSM-5与Beta混合沸石作为催化裂解流化床催化剂的活性组分，孔径较大的Beta分子筛可对其中尺寸较大的原料分子进行一次裂化转化为中间产物，而后的中间产物可扩散到小孔径的ZSM-5分子筛进行二次裂化，从而使该催化剂具有更高的石脑油转化率与乙烯、丙烯收率。同时，通过稀土、磷或铁金属元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，提高了催化剂的选择性与乙烯、丙烯收率。本发明通过采用ZSM-5与Beta混合沸石为活性组分，以磷、稀土或Fe元素氧化物为修饰组分的流化床催化剂，以石脑油与水为原料，在650°C，重量空速=I. 0小时 ' 水与油的重量比为4 I以及常压的条件下，石脑油的转化率可达58.5%，比现有技术制备的催化剂可提高9%，双烯收率可达29. 6%，比现有技术制备的催化剂可提高6%，催化剂的活性与乙烯、丙烯双烯收率有了明显提高，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
具体实施例方式实施例I
催化剂a的重量组成以重量百分比计为3. 0% P2O5 2. 0 % La2O3 20.0%ZSM-5 5. 0% Beta 20. 0% Al2O3 50. 0%高岭土。称取所需量的ZSM-5 (硅铝摩尔比SiO2Al2O3为=20), Beta沸石(硅铝摩尔比SiO2Al2O3 = 20)、用磷酸二氢铵、硝酸镧的水溶液处理2小时，然后在120°C下蒸干溶液，在550°C下焙烧6小时。将修饰后的复合沸石与所需量的高岭土、铝溶胶以及水混合得到固含量为20%的浆液，调节pH值为3. 0，然后在150°C下经喷雾干燥、600°C焙烧4小时得到粒径为10 200微米的流化床微球催化剂a。评价原料-石脑油的物性列于表I。不同催化剂催化裂解制烯烃的性能，采用流化床反应器，在反应温度为650°c，重量空速为I. Oh'水与油重量比为4. 0以及常压的条件下进行考评，反应结果列于表3。表I蒸汽裂解专供石脑油的物性
权利要求
1.一种生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分 a)15. O 50. 0% 的高岭土 ； b)10. 0 300%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种； c)2.0 15. 0%选自磷、铁或稀土元素氧化物至少一种； d)25. 0 70. 0%选自ZSM-5或ZSM-Il中的至少一种与Beta混合沸石，其中ZSM-5或ZSM-Il中的至少一种与Beta沸石的质量比为9 0. 5 I。
2.根据权利要求I所述的生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，其特征在于选自磷和铁或镧元素氧化物中的至少一种的用量以重量百分比计为2. 0 8. 0%。
3.根据权利要求I所述的生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，其特征在于ZSM-5、ZSM-11或Beta沸石的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 100。
4.根据权利要求I所述的催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于其特征在于ZSM-5或ZSM-II中的至少一种与Beta沸石的质量比为5 0.5 I。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙烯与丙烯的流化床催化剂，主要解决现有技术在用于石脑油催化裂解制乙烯与丙烯过程时，存在石脑油转化率低与乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包含以下组分1)15.0～50.0％选自高岭土；2)10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；3)2.0～15.0％选自磷、铁或稀土元素氧化物中的至少一种；4)25.0～70.0％选自ZSM-5或ZSM-11与Beta混合沸石组成的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。
文档编号C07C4/06GK102744100SQ20111010004
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者张铁柱, 汪哲明, 肖景娴, 陈希强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院