专利名称：高稳定性Ni基磷化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高稳定性Ni基磷化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
过渡金属磷化物是一类具有金属和半导体特性的化合物，在电学、力学、抗腐蚀等方面有显著特征，同时它们又是热和电的良导体，具有较高的热稳定性和化学稳定性，因而引起人们的广泛关注。自1998年采用程序升温还原的方法制备出具有较大比表面积和良好催化活性金属磷化物以来，人们对磷化物的合成及其催化性能进行了一系列新的探索做为新型催化剂，磷化物在加氢脱硫、加氢脱氮、加氢精制、肼分解等方面均取得很好的催化应用。丙酮加氢可采用贵金属Pd、Pt、Ru、Ru等催化剂,在固定床反应器上进行,但这些 催化剂价格十分昂贵。岳宏、吴静等(沈阳化工学院学报，2008，22 (3) =208-210.)采用Ni-B非晶合金催化剂用于常压丙酮气相加氢研究，当(n)Ni (n)B = I 2. 5，Ni浓度为0. 6mol/L时形成的催化剂具有较好的非晶结构和加氢催化活性，该催化剂适合在间歇式反应器进行，稳定性差难于实现连续化生产。王耀斌、杨容斌(上海工程技术大学学报，1994，8 (I) 42-47)采用沉积沉淀法制备了 NiAI2O3催化剂，对丙酮气相加氢反应的动力学进行了研究，并未研究该催化剂的稳定性。综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于丙酮加氢制备异丙醇过程中，存在因使用贵金属导致催化剂价格昂贵，现有镍基催化剂稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的Ni基催化剂应用于丙酮加氢制备异丙醇过程中存在催化剂价稳定性差的问题，提供一种新的高稳定性Ni基磷化物催化剂。该催化剂用于丙酮加氢制备异丙醇具有稳定性好的优点。本发明要解决的技术问题之二提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种高稳定性Ni基磷化物催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)5. 0 15. 0% NiO ;b) 5. 0 25. 0% MoOx ；c)5. 0 15. 0% POx ;d)45. 0 75. 0% Al2O3 ;e)5.0 15.0%选自 MgO、BaO 或 CaO 中至少一种。上述技术方案中，以重量百分比计，NiO用量的优选范围为8. 0 15. 0%,Mo0x用量的优选范围为10. 0 20.0%，POx用量的优选范围为6.0 12.0%，Al2O3用量的优选范围为50. 0 70. 0%，选自MgO、CaO或BaO中的至少一种的用量范围为5. 0 10. 0%。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种高稳定性Ni基磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤I)以HN03、H3P04为粘结剂，以拟薄水铝石为Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一种，挤条成型，湿条干燥后于400 1100°C下焙烧得到催化剂载体；2)称取所需量Ni (NO3)2 6H20和(NH4)6Mo7O24 4H20溶于水中，而后加入所需量(NH4)2HPO4,向其中加HNO3将沉淀溶解，并调整PH值在3. 0 7. 0之间，形成溶液I ;3)向溶液I中加入所需量柠檬酸，形成溶液II ；4)将溶液II加热到70 90°C，趁热浸溃到Al2O3载体上； 5)浸溃后的样品，烘干后于400 800°C下焙烧。上述技术方案中，溶液I形成pH值为3. 5 5. 0，溶液II中柠檬酸浓度为3. 0 5.0%,干燥后焙烧温度为500 650°C。催化剂还原温度为550 650°C。本发明涉及的高稳定性Ni基磷化物催化剂，通过弓IA MgO, CaO,BaO至少其中的一种对Al2O3载体进行修饰，降低了载体的酸性，有效减少丙酮与异丙醇反应的可能性。通过优化催化剂制备工艺Mo、P物种与Ni形成的稳定化合物，该化合物的存在增强了 Ni与载体的相互作用力，提高了 Ni的稳定性，有效延长了该催化剂的使用寿命。使用本发明的催化齐U，在反应温度150°C、反应压力3. OMPa，原料(以重量百分比计，25%丙酮、75%异丙醇)总体积空速为2. Oh'氢气与丙酮的摩尔比为8. 0的反应条件下丙酮加氢制备异丙醇，反应72h后，丙酮转化率可达100 %，生成异丙醇选择性可达99. 8 %，催化剂稳定性良好，取得了良好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例I以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以3% HNO3A溶液为粘结剂，引入适量Mg2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧，得到组成为5% MgO-95% Al2O3载体。称取6. 7g Ni (NO3) 2 6H20 和 2. 4g (NH4) 6Mo7024 6H20 4H20 溶于 10. Og 蒸馏水中，加入一定量I. 7g NH4H2PO4或2. 4g (NH4) 2H2P04,向其中滴加浓HNO3将沉淀溶解，并调整PH值在4 5之间，形成溶液I ;向溶液I中加入3. 5g柠檬酸，形成溶液II ;将溶液II加热到70°C，趁热滴加到10. Og载体上，经120°C下烘干后在550°C下焙烧8小时。催化剂使用前在4 下于 650°C还原 12 小时。催化剂组成为12%Ni0-10Mo0x-5%P0x-3.6%Mg0-69.4%Al2O30该催化剂在150°C，反应压力3. OMPa、液体总体积空速为2. Oh'氢气与丙酮的摩尔比为4.0的反应条件下，以重量百分比计，25%丙酮-75%异丙醇为原料进行加氢反应，反应结果见表I。实施例2以市售拟薄水铝石为Al源，以重量百分比计以I. 5% HNO3和I. 5% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧得到组成为5% MgO-95% Al2O3载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例1，反应结果见表I。实施例3
将市售拟薄水铝石粉在600°C下焙烧4小时得到5 -Al2O3,取等量5 -Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNO3和I. 5% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+、Ca2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧得到组成为5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3载体。催化剂制备方法同实施例I。催化剂制备方法及评价方法同实施例I，反应结果见表I。实施例4将市售拟薄水铝石粉在900°C下焙烧4小时得到Y -Al2O3,取等量、-Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNO3和15% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Mg2+、Ca2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧得到组成为5% Mg0-5% Ca0-90% Al2O3载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例I，反应结果见表I。实施例5
将市售拟薄水铝石粉在600°C下焙烧4小时得到5 -Al2O3,取等量、-Al2O3与拟薄水铝石为Al源，以重量比计以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4溶液为粘结剂，引入适量Ba2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧得到组成为5% CaO-95% Al2O3载体。催化剂制备方法及评价条件同实施例I。反应结果见表I。实施例6将市售拟薄水铝石Al粉在1100°C下焙烧4小时得到a -Al2O3,以该a -Al2O3为Al粉，以重量比计以I. 5% HNO3和2. 5% H3PO4为粘结剂，引入适量Ba2+挤条成型后经120°C烘干，600°C焙烧得到组成为5% BaO-95% Al2O3载体。催化剂制备方法及评价方法同实施例I。反应结果见表I。表I催化剂I 6的丙酮加氢反应性能
权利要求
1.一种高稳定性Ni基磷化物催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)5. O 15. 0% NiO ；b)5.0 25. 0% MoOx ；c)5.0 15. 0% POx ；d)45.0 75. 0% Al2O3 ； e)5.0 15.0%选自Mg0、Ba0或CaO中至少一种。
2.根据权利要求I所述高稳定性Ni基磷化物催化剂，其特征在于以重量百分比计，NiO用量为8. 0 15. 0%, MoOx用量为10. 0 20. 0%, POx用量为6. 0 12. 0%，选自MgO、CaO或BaO中的至少一种的用量为5.0 10. 0%。
3.权利要求I所述的高稳定性Ni基磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤 1)以HN03、H3P04为粘结剂，以拟薄水铝石为Al源，引入所需量的水及Mg2+、Ba2+或Ca2+中至少一种，挤条成型，湿条干燥后于400 1100°C下焙烧得到催化剂载体； 2)称取所需量Ni(NO3) 2 6H20和(NH4) 6Mo7024 4H20溶于水中，而后加入所需量(NH4)2HPO4,向其中加HNO3将沉淀溶解，并调整PH值在3. 0 7. 0之间，形成溶液I ; 3)向溶液I中加入所需量柠檬酸，形成溶液II； 4)将溶液II加热到70 90°C，趁热浸溃到Al2O3载体上； 5)浸溃后的样品，烘干后于400 800°C下焙烧。
4.根据权利要求3所述的高稳定性Ni基磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，溶液I形成PH值为3. 5 5. 0，溶液II中柠檬酸浓度为3. 0 5. 0%，干燥后焙烧温度为500 650。。。
全文摘要
本发明涉及一种高稳定性Ni基磷化物催化剂及其制备方法，主要解决现有丙酮加氢催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用一种高稳定性Ni基磷化物催化剂，以重量百分含量计包括以下组分a)5.0～15.0％NiO；b)5.0～25.0％MoOx；c)5.0～15.0％POx；d)45.0～75.0％Al2O3；e)5.0～15.0％选自MgO、BaO或CaO中至少一种组成的催化剂及其制备方法的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙酮加氢制备异丙醇的工业生产中。
文档编号C07C31/10GK102744089SQ20111010004
公开日2012年10月24日 申请日期2011年4月20日 优先权日2011年4月20日
发明者刘仲能, 王德举, 王辉, 郭友娣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院