专利名称：高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域的萃取剂，尤其涉及一种从废蚀刻液或低品位铜矿中回收铜的萃取剂。
背景技术：
铜是最重要的战略金属之一，是国民经济的重要资源之一。随着我国社会主义市场经济的快速发展，我国已经成为世界第一大用铜国，也是第一大缺铜国。我国铜矿共伴生矿多、品位低(大多在1%以下)，加之经过几十年的生产，我国很多铜矿已进入开采后期，富矿、易选矿资源已近枯竭，故近年来适宜处理低品位铜矿的L-SX-EW技术在我国有了很大的发展。L-SX-EW技术在我国已成功地运用在工业中处理低品位氧化铜矿和次生硫化铜矿， 且随着浸出技术的进步，铜浸出率也逐渐提高。但随着开采的进行，原矿品位不断下降，浸出液含铜量也随之下降，浸出液所含杂质总量也相对提高、PH值变化范围越来越广，但目前的铜萃取剂适用PH值范围都较小、对低铜高杂质的铜溶液萃取率低，因此开发适用于料液PH值变化范围广的高选择性铜萃取剂成为了铜萃取剂的研究趋势。除了低品位的氧化铜矿和次生硫化铜矿外，我国仍有大量不适于火法冶炼的低品位黄铜矿。国内外处理黄铜矿的浸出工艺已成熟，但大多数浸出工艺的浸出液含铜和氯量太高，现有铜萃取剂的负荷量还不足以负载高铜，以致浸出液需大量稀释后再萃取，因此开发高负荷的铜萃取剂已成为必要。另外，随着我国制造业的发展，产生了大量含铜废液、废料，仅江苏昆山每年就产生30万多吨铜泥，含铜废液的排放会产生严重的环境污染，同时大量废线路板等废铜制品也需回收后才能安全排放。近几年来，国际市场铜价的大幅度飙升，在很大程度上影响了我国制造业的发展，究其原因，铜资源回收效率低下是原因之一。采用L-SX-EW技术加以回收铜，同时解决环境污染问题。这一解决方法已成为必然趋势。当然，国外技术并不十分成熟，否则就不会将大量的废线路级、废铜制品等出口到中国。究其原因，高效、低损耗萃取剂是该技术关键所在。目前，铜工业萃取剂中主要采用的还是肪类有机化合物及其复合物，该类化合物具有不能旋转的C=N-碳氮双键。由于肟中氢原子能被金属所置换，而氮原子具有未成对电子，因此可形成一定的鳌合环结构，肟分子上还必须具有另一个电子给予体，或者具有另一个可被金属置换的氢原子基团，从而形成N-N或N-O配位化合物，实现鳌合从而实现对铜离子的萃取。强鳌合型肪用于高铜含量溶液的萃取其优点在于在一定程度上，由于在溶液中采用酸反萃取后，大量铜以鳌合物存在并可用于循环操作中的补偿，从而可减少铜的浪费。随着循环体系中鳌合铜的减少可明显的促进整个过程铜的萃取。研究同时发现，如果反萃剂中含有一定的酚类物质可使从溶剂相中回收铜的量明显增加。对于酸性溶液，普遍采用的肟类萃取剂包括酮肟和水杨酸醛肟，可统称为0-羟芳基肟，且其混合物的萃取效果优于采用单一萃取剂的场合。对于高含铜溶液的有效萃取以及快速的金属反萃是烷基水杨酸醛肟特别是氨基基团具有支链烷基基团(至少含有5个碳)及其混合物的一个显著的特征。目前所使用的轻基肪主要包括酮肪和醛肪两大类。工业上常用铜萃取剂主要包括HenkelCorporation 公司的 LIX (Liquid ion exehanger)系列产品、阿希兰化学公司 Kelex系列产品以及美国帝国化学公司的Cyanex系列产品。最典型的代表是LIX系列，该类混合物有协萃作用，兼有醛肟的萃取能力和动力学、酮肟的优良反萃取和物理性能，是目前世界上使用最多铜萃取剂之一。羟肟类萃取剂是铜的高效萃取剂，其分子中同时存在着长烷链和活性基团(如酚羟基、肟基)，因此具有界面活性，易在有机相。水相界面吸附，并降低界面张力。Lix984N是体积比为I :1的Lix860N和Lix84在高闪点煤油中的混合物，Lix860N的有效成分为2-羟基-5-壬基水杨醛肟，Lix84的有效成分为2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO),它对Cu的萃取具有饱和容量大、动力学速度快、选择性好、萃取效率高、性能稳定、适应低PH值条件萃取和无需添加剂等优点，具有广阔的应用前景。目前，2-羟基-5-壬基水杨醛肟(N-902)在国内已有规模化生产，而2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)仅有Henkel公司生产，国内尚未见有企业生产，全部依赖进口。国内没有工业规模生产单位，但据文献记载，有多家报道2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺路线，如《天津化工》杂志第21卷第I期李效军、冯成，李春英、陈炜发表的合成工艺，上海有机所开发的N530等等，其工艺合成路线均是壬基酚和氯乙酰在三氯化铝作催化剂的条件下反应生成酮，再和盐酸羟胺反应得成品，此工艺在生成酮的过程中，用的催化 剂为三氯化铝，反应后必须用大量的水洗涤，产生了大量的含铝废水，污染了环境，所以国内一直没有形成规模生产。USP5300689中描述了一种以Fries重排制备2-羟基-5-壬基苯乙酮的方法，该法存在收率低、反应温度高、产物不易纯化，产物纯度不高(该法纯度一般在8(T85%之间)以及产生的三废较多的问题。另有文献报导用乙酰氯直接对烷基酚进行Friedel-Crafts反应，该法存在需加压、反应温度高、反应副产物多、收率较低、产物纯化困难等问题(J. Prakt. Chem. 1989，331 (4)，617-630)。USP5969185 中描述了以异丙醇铝为催化剂的乙醛与烷基酚的反应，也可以获得关键中间体I，但是其收率只有20%左右，同时反应也要在一定压力下进行。CN200610025048. 3公开了一种采用烷基酚先醚化保护，再与乙酰化试剂进行Friedel-Crafts反应，同时脱除保护基生成关键中间体I的工艺，该方法虽然具有较好的收率，但反应过程中需要引入保护基，额外增加了生产成本，同时，该法仍需要使用大量的无水三氯化铝做催化剂，仍存在含铝废水量大的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)合成工艺，在合成中间体HNA时，采用两步合成法，克服了传统工艺中使用大量三氯化铝为催化剂，反应后需用大量的水进行处理，产生大量的含铝废水，且收率低等缺点，本工艺的特点是无环境污染，可以进行规模生产，填补了国内无规模生产HNAO的空白。实现本发明目的的技术方案是
一种新型高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)合成工艺，其特征在于 第一步以二氯乙烷为溶剂，n (4-壬基酚)n (乙酰氯)=1:1. 2 (摩尔比)，加入
0.45-0. 55%的硅钨酸(壬基酚的质量比)催化剂，二氯乙烷、4-壬基酚、硅钨酸加入釜内，升温至65-75°C回流滴加乙酰氯，滴加结束后继续回流I. 5-3. 5h，蒸馏二氯乙烷，再减压在130-140°C温度下蒸馏得无色液体；第二步将第一步反应物加入釜内，加入催化剂三氟甲磺酸铜，加温至130-140°C，常压保温4-6h，反应完毕后减压蒸馏得黄色液体(HNA)；第三步以蒸馏的HNA为原料，石油醚为溶剂，氢氧化钠为相转移催化剂，n (HNA) n (盐酸羟胺)n (氢氧化钠)=1 1.3 0.6 (摩尔比)；反应温度为55-60°C，反应时间为5. 5-6. 5h，反应结束后蒸馏石油醚，即得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)。本发明与现有技术相比具有如下优点
I.本项目采用两步法合成HNAO的中间体HNA合成工艺，以阻止废水产生，减少催化剂用量少，降低产品的生产成本。2.在中间体HNA的生产过程中，选择硅钨酸作为催化剂来替代三氯化铝，使在合成反应过程中不会产生大量的含铝废水，形成不污染环境的绿色生产，同时提高反应的收率。3.在中间体HNA的生产过程中，选择三氟甲磺酸酮作为催化剂来进行Fries重排，以解决目前Fries重排中存在收率低、反应温度高、产物不易纯化以及产生的三废较多的问题。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由各项权利要求限定。实施例一第一步以二氯乙烷为溶剂，n (4-壬基酚)n (乙酰氯)=1 :1. 2，加A 0. 45%的硅钨酸(壬基酚的质量比)催化剂；二氯乙烷、4-壬基酚、硅钨酸加入釜内，升温至65°C回流滴加乙酰氯，滴加结束后继续回流I. 5h，蒸馏二氯乙烷，再减压在110°C温度下蒸馏得无色液体；第二步将第一步反应物加入釜内，加入催化剂三氟甲磺酸铜，加温至130-140°C，常压保温4h，反应完毕后减压蒸馏得黄色液体(HNA);第三步以蒸馏的HNA为原料，石油醚为溶剂，氢氧化钠为相转移催化剂，n (HNA) n (盐酸羟胺)n (氢氧化钠)=1:1.3 :0. 6 ;反应温度为55°C，反应时间为5. 5h，反应结束后蒸馏石油醚，即得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)。实施例二 第一步以二氯乙烷为溶剂，n (4-壬基酚)n (乙酰氯)=1 :1. 2 (摩尔比)，加入0. 55%的硅钨酸(壬基酚的质量比)催化剂，二氯乙烷、4-壬基酚、硅钨酸加入釜内，升温至75°C回流滴加乙酰氯，滴加结束后继续回流3. 5h，蒸馏二氯乙烷，再减压在130°C温度下蒸馏得无色液体；第二步将第一步反应物加入釜内，加入催化剂三氟甲磺酸铜，加温至140°C，常压保温6h，反应完毕后减压蒸馏得黄色液体(HNA);第三步以蒸馏的HNA为原料，石油醚为溶剂，氢氧化钠为相转移催化剂，n (HNA) n (盐酸羟胺)n (氢氧化钠)=1 :I. 3 :0. 6 (摩尔比)；反应温度为60°C，反应时间为6. 5h，反应结束后蒸馏石油醚，即得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)。实施例三第一步以二氯乙烷为溶剂，n (4-壬基酚)n (乙酰氯)=1 :1. 2 (摩尔比)，加入0. 5%的硅钨酸(壬基酚的质量比)催化剂，二氯乙烷、4-壬基酚、硅钨酸加入釜内，升温至70°C回流滴加乙酰氯，滴加结束后继续回流2h，蒸馏二氯乙烷，再减压在135°C温度下蒸馏得无色液体；第二步将第一步反应物加入釜内，加入催化剂三氟甲磺酸铜，加温至1350C，常压保温5h，反应完毕后减压蒸馏得黄色液体(HNA);第三步以蒸馏的HNA为原料，石油醚为溶剂，氢氧化钠为相转移催化剂，n (HNA) n (盐酸羟胺)n (氢氧化钠)=1 1.3
0.6 (摩尔比)；反应温度为60°C，反应时间为6h，反应结束后蒸馏石油醚，即得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(HNAO)。
权利要求
1.一种新型高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺，其特征在于 第一步以二氯乙烷为溶剂，η (4-壬基酚)η (乙酰氯)=1 1.2 (摩尔比)，加入O.45-0. 55%的硅钨酸(壬基酚的质量比)催化剂，二氯乙烷、4-壬基酚、硅钨酸加入釜内，升温至65-75°C回流滴加乙酰氯，滴加结束后继续回流I. 5-3. 5h，蒸馏二氯乙烷，再减压在130-140°C温度下蒸馏得无色液体；第二步将第一步反应物加入釜内，加入催化剂三氟甲磺酸铜，加温至130-140°C，常压保温4-6h，反应完毕后减压蒸馏得黄色液体(HNA)；第三步以蒸馏的HNA为原料，石油醚为溶剂，氢氧化钠为相转移催化剂，n (HNA) η (盐酸羟胺)η (氢氧化钠)=1 :1.3 0. 6 (摩尔比);反应温度为55-60°C，反应时间为5. 5_6. 5h，反应结束后蒸馏石油醚，即得成品2-羟基-5-壬基苯乙酮肟。
全文摘要
本发明公开了一种新型高效铜萃取剂2-羟基-5-壬基苯乙酮肟合成工艺，采用二步法生产中间体2-羟基-5壬基苯乙酮(HNA)，克服了传统工艺中使用大量的三氯化铝催化剂，反应后需要用水进行处理，产生大量的废水污染环境，且反应收率低。该工艺主要用于合成从废蚀刻液或低品位铜矿中回收铜的萃取剂。
文档编号C07C251/48GK102796027SQ20111013505
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月24日 优先权日2011年5月24日
发明者钱峰, 江亚俊 申请人:钱峰