专利名称：一种合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，尤其是一种以1-硝基萘为原料应用二氧化氮硝化合成1，5- 二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法。
背景技术：
1，5- 二硝基萘和1，8- 二硝基萘是很重要化学中间体，被广泛应用于染料，颜料及高能材料等的合成。1，5- 二硝基萘同时是1，5-萘二异氰酸酯的前体，1，5-萘二异氰酸酯具有较高的熔点，由它合成的聚氨酯具有硬度高、回弹性好、耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等优点，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工作场合，如高温和多油脂等环境，因此多用来作为合成高级聚氨酯的原料。1，8- 二硝基萘也是1，8- 二氨基萘的前体， 它主要用于生产溶剂染料，如C. I.溶剂红135，C. I.溶剂橙60等。现在国内外工业生产二硝基萘主要还是采用传统的硝酸硫酸混酸方法进行硝化。以萘或一硝基萘为原料，通过其与硝酸硫酸混合物的硝化反应可以合成粗制的含有 1，5-二硝基萘、1，8-二硝基萘、1-硝基萘以及部分氧化产物的混合物。但是，在合成粗制的二硝基萘混合物过程中，使用硝酸硫酸的混合物就必须建立有害于环境的单元设施来处理酸并回收硝酸及硫酸。有一些文献涉及通过在硝化混合物中引入试剂及溶剂来提高1，5- 二硝基萘的产量。但是，分离及回收的代价很昂贵，而且都使用硝酸等强酸硝化方法。US3998893中说明了采用硝酸生产粗二硝基萘混合物的方法，该方法中应用一硝基萘为主要原料，同样使用硝酸硝化方法，在硫酸存在下合成二硝基萘。CN1636963A使用单一硝酸对萘进行二硝化硝化，该专利中方法避免了上述文献中的弊端，但是硝酸与萘的量比远超过化学计量关系，同样反应发生在强酸性环境介质中。随着环境经济的发展，上述方法的缺点愈来愈表现出来，主要表现为(1)原子经济性不高；(2)反应选择性差，形成大量的有机副产物废物，环境污染严重；(3)能耗大，大量酸性气体和无机强废酸需要处理；(4)强酸环境对设备腐蚀性大，设备投资费用高；(5) 强酸环境易发生氧化副反应，急剧放热，安全性能差。鉴于二硝基萘的需求将越来越大，随着环境经济的发展，二硝基萘的传统的生产方法不具有可持续发展性，必然被环境更友好的方法所取代。
发明内容
本发明提供一种不使用硝酸硫酸，应用二氧化氮作硝化试剂，以1-硝基萘为基本原料，合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法。本发明方法反应条件温和，选择性好， 收率高，无废酸，宜于工程化使用。为实现上述发明目的可按以下方案来实现，一种合成1，5_ 二硝基萘和1，8_ 二硝基萘的方法，包括以下步骤
A、将1-硝基萘、二氧化氮加入反应器中；B、将反应器压力设定为常压至16MPa ；
C、将反应器温度设定为-50°C至300°C；
D、充分反应。实现 上述目的的更好的技术方案是，反应器压力为常压，反应器温度为室温。实现上述目的的更好的技术方案是，还包括在反应器中通入含氧气体步骤。让反应在氧气氛中进行，含氧气体可以是纯氧或空气等，优选纯氧。实现上述目的的更好的技术方案是还包括以下步骤在反应器中加入催化剂， 所述催化剂为沸石分子筛催化剂，如ZSM型、SAPO型、β型、Y型等，其中优选ZSM-Il或 SAP0-34催化剂。使用催化剂可以提高反应速度、产率和选择性。实现上述目的的更好的技术方案是，还包括在反应器中加入溶剂，所述溶剂选用二氯甲烷、1，2" 二氯乙烷、1，1- 二氯乙烷、1，2- 二氯丙烷、乙腈、丙腈中一种或几种的混合物。其中优选二氯甲烷和乙腈。实现上述目的的更好的技术方案是，还包括以下步骤在反应器中通入含氧气体， 加入催化剂，加入溶剂，所述催化剂为沸石分子筛催化剂，如ZSM型、SAPO型、β型、Y型等， 其中优选ZSM-11和SAP0-34催化剂，所述溶剂为二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1_ 二氯乙烷、 1，2- 二氯丙烷、乙腈、丙腈中一种或几种混合物。实现上述目的的更好的技术方案是，反应器压力为常压，反应器温度为室温，含氧气体为纯氧，催化剂优选ZSM-Il和SAP0-34，溶剂优选二氯甲烷和乙腈。本发明方法与传统工艺相比有着显著的优点。主要特点有(1)新方法应用二氧化氮为硝化试剂，代替传统的硝酸硫酸混酸硝化剂，不仅提高了反应的原子利用率，而且提高了工业合成反应的清洁性，降低了环境污染。(2)本发明方法可以通过改变反应溶剂来控制产物的选择性。当溶剂为二氯甲烷时，1，8-二硝基萘的选择性高于1，5_ 二硝基萘，而当使用乙腈为溶剂时，1，5- 二硝基萘的选择性高于1，8- 二硝基萘。(3)本发明方法还可使用沸石分子筛作为催化剂提高硝化反应产率和反应和反应产物的选择性，沸石分子筛可再生使用。(4)本发明方法无废酸处理和无强酸腐蚀性，节能减排，安全性高。(5)本发明方法可选择在常温、常压下完成反应。在常温、常压下反应可以降低对反应设备的要求，降低反应设备制造成本及反应过程成本，提高反应的安全性。(6 )本发明方法提供了一种对酸敏感化合物进行硝化的方法，同时该技术可以用于许多芳香族化合物的硝化，甚至对含有多个钝化基团的芳香族化合物也能硝化。反应器在实验室可以使用烧瓶、不锈钢压力容器，工业生产时可以使用釜式反应器或管式反应器等。典型的硝化步骤如下用有机溶剂溶解1-硝基萘，再加入适量催化剂，通入计量二氧化氮和氧气，在常温、常压下搅拌反应。反应结束后，混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化齐U，相继采用5%的碳酸氢钠溶液和水洗涤至中性。分出有机相，以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算1-硝基萘的硝化产物组分含量。
具体实施例方式下面以具体的实施例来详细说明本方法，即以1-硝基萘为原料与二氧化氮反应合成1，5- 二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，实例不代表限制本专利的发明范围。
实施例1
在 50 mL 三口烧瓶中，加入 0. 18 g 1_ 硝基萘，5 mL 乙腈，0.10 g HZSM-11,2. 0 mL 二氧化氮，氧气氛中磁力搅拌，在室温下反应7小时。反应时间达到后，用去离子水终止反应。 混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取5 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算1-硝基萘的硝化后各异构体的组分含量。1，5-二硝基萘与 1，8-二硝基萘的质量为0.23 g，产率为79%，其中1，5-二硝基萘质量为0.16 g，质量分数为68% ；1, 8- 二硝基萘质量为0. 07 g，质量分数为32%。保持其他条件不变，改变上述反应的温度，分别在_50°C、_20°C、0°C、50°C、100°C、 200°C、30(TC温度下进行，温度升高反应速度加快。实施例2
在 50 mL 三口烧瓶中，加入 0. 20 g 1_ 硝基萘，5 mL 乙腈，0.11 g SAPO-34,2. 0 mL 二氧化氮，氧气氛中磁力搅拌，在0°C反应7小时。反应时间达到后，用去离子水终止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取5 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算1-硝基萘的硝化后各异构体的组分含量。1，5-二硝基萘与 1，8_ 二硝基萘的质量为0.21g，产率为85%，其中1，5-二硝基萘质量为0. 15g，质量分数为 72% ;1，8- 二硝基萘质量为0. 06 g，质量分数为28%。保持其他条件不变，改变上述反应的温度，分别在-5 0°C、- 2 0°C、2 5 °C、5 0°C、 100°C、200°C、300°C温度下进行，温度升高反应速度加快。实施例3
在50 mL三口烧瓶中，加入0. 20 g 1_硝基萘，5 mL乙腈，0.20 g HY, 2. 0 mL二氧化氮， 氧气氛中磁力搅拌，在15°C反应7小时。反应时间达到后，用去离子水终止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取5 mL 5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算1-硝基萘的硝化后各异构体的组分含量。1，5-二硝基萘与1，8_ 二硝基萘的质量为0. 17g，产率为67%。其中1，5-二硝基萘质量为0.11 g，质量分数为66%; 1，8- 二硝基萘质量为0. 06 g，质量分数为34%。上述反应还可以在-50、-20、0、50、100、200、300 "C温度下进行。实施例4
在10 mL不锈钢压力容器中，加入0. 20g 1-硝基萘，5mL 二氯甲烷，2. OmL 二氧化氮，空气氛中磁力搅拌，在温度80°C和压力5. OMPa下反应11小时。反应时间达到后，用去离子水终止反应。混合物用玻璃漏斗过滤，滤去催化剂。滤液静置分离出有机相。取5 mL5%的碳酸氢钠水溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤至有机相为中性，真空旋转蒸发。以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析，用内标法计算1-硝基萘的硝化后各异构体的组分含量。1，5-二硝基萘与1，8-二硝基萘的质量为0.15 g，产率为61%。其中1，5-二硝基萘质量为0.07 g，质量分数为47% ；1, 8- 二硝基萘质量为0. 08 g，质量分数为53%。其他条件不变，改变反应压力，分别在常压、1.0、5.0、10.0、12.0、16.0 MPa压力下
进行。提高反应压力，可提高反应速度。
权利要求
1.一种合成1，5- 二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，其特征在于包括以下步骤A、将1-硝基萘、二氧化氮加入反应器中；B、将反应器压力设定为常压至16MPa；C、将反应器温度设定为-50至300°C；D、充分反应。
2.根据权利要求1所述的一种合成1，5-二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，其特征在于所述反应器压力为常压，所述反应器温度为室温。
3.根据权利要求1所述的合成1，5-二硝基萘和1，8- 二硝基萘高的方法，其特征在于还包括以下步骤在反应器中通入含氧气体。
4.根据权利要求1所述的一种合成1，5-二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，其特征在于还包括以下步骤在反应器中加入催化剂，所述催化剂为沸石分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种合成1，5-二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，其特征在于所述催化剂为ZSM-Il和SAPO-34。
6.根据权利要求1所述的合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于在反应器中加入溶剂，所述溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1_ 二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、 乙腈、丙腈。
7.根据权利要求6所述的合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于 所述溶剂为二氯甲烷和乙腈。
8.根据权利要求1所述的合成1，5-二硝基萘和1，8- 二硝基萘的方法，其特征在于还包括以下步骤在反应器中通入含氧气体，加入催化剂，加入溶剂，所述催化剂为沸石分子筛催化剂，所述溶剂为二氯甲烷、1，2- 二氯乙烷、1，1- 二氯乙烷、1，2- 二氯丙烷、乙腈、丙腈。
9.根据权利要求8所述的合成1，5-二硝基萘和1，8-二硝基萘的方法，其特征在于 反应器压力为常压，反应器温度为室温，含氧气体为纯氧，催化剂为ZSM-Il和SAPO-34，溶剂二氯甲烷和乙腈。
全文摘要
本发明涉及一种合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法。通常，工业生产二硝基萘主要还是以萘或一硝基萘为原料，采用传统的硝酸硫酸混酸方法进行硝化。本发明提供一种不使用硝酸硫酸，应用二氧化氮作硝化试剂，以1-硝基萘为基本原料，合成1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘的方法。本发明方法包括以下步骤A、将1-硝基萘、二氧化氮加入反应器中；B、将反应器压力设定为常压至16MPa；C、将反应器温度设定为-50至300℃；D、充分反应。本发明还可以在反应过程中加入含氧气体、催化剂、溶剂以提高反应产率和选择性。本发明方法反应条件温和，选择性好，收率高，无废酸，宜于工程化使用。
文档编号C07C205/06GK102276475SQ20111017254
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者彭新华, 石文文 申请人:彭新华, 石文文