专利名称：一种3-丁烯-1-醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3- 丁烯-1-醇的制备方法。
背景技术：
由于3-丁烯-1-醇是具有双键和羟基的烯和醇的化合物，性质极为活泼，现已被广泛应用于医药、食品、香料、石油加工等多个领域。尤其是近年来发达国家用于抗肿瘤药等领域中的合成报道，使3-丁烯-1-醇的用途和用量逐渐增加，为了降低使用者的成本， 许多国家都在制备方法中做较多的研究，以适应本国的需求。目前美国、中国等国家已公开的一些3- 丁烯-1-醇的制备方法均存在某些不足US4^8374公开的方法较难工业化实现；Us pat. APPL, Publ, 20040171892. 02. s印2004中公开的方法，其原料价格昂贵；Green Chemistry. 4(4),317-318 ；2002公开的方法中使用大量的碘化钾，制造成本极高，并且产率较低；CN107595^公开的方法，产率在60%左右，并且需要在300-450度的高温下通过催化制取，对操作要求高，产品的生产成本相对高等。
发明内容
本发明的目的是提供一种3- 丁烯-1-醇的制备方法，使它能够解决现有技术的不足，从而为本领域提供一种便于工业化操作、制作成本低的方法。本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现一种3-丁烯-1-醇的制备方法， 由下述步骤组成
①将四氢呋喃100升，锌粉IOOkg和10%氯化铵溶液500升置入反应釜中，在30°C下搅拌40分钟，备用；
②取143.96kg烯丙基溴滴加到步骤①的备用反应液中，然后在30-35°C下搅拌40分钟，备用；
③取三聚甲醛30kg，在30-35°C下分5次加入到步骤②的备用反应液中，每次加入^g， 每两次加入的时间间隔为10分钟，然后搅拌反应2. 5小时，再升温至50°C后搅拌10-12小时，最后将反应液温度降至20-25°C，备用；
④将步骤③的反应液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分为300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷层，用饱和氯化钠溶液200升洗涤二氯甲烷层两次；
⑤常压下蒸去二氯甲烷和四氢呋喃，收集112°C_114°C馏分获得3- 丁烯-1-醇61kg。步骤①中所述的搅拌转速为100-150转/分。步骤②中所述的烯丙基溴在2小时内加入到步骤①的备用反应溶液中。本发明的制备方法与现有各种3-丁烯-1-醇的制备方法完全不同。本发明方法采用的生产设备均为常规常压设备，设备投资少，各工序均不需要高温反应，操作安全性高， 产品质量易于控制，制造成本比现有方法低40-60%，用本发明的方法制造的产品纯度高于 98. 5%,产率大于80%ο
具体实施例方式本发明所述的制备方法的优选方案之一是
①将四氢呋喃100升，锌粉100kg(1538mol)和10%氯化铵溶液500升置入反应釜中， 在30°C下以100-150转/分的转速搅拌40分钟，备用；
②取143.96kg (1200mol)烯丙基溴在2小时内滴加到步骤①的备用反应液中，然后在 30-35°C下100-120转/分的转速搅拌40分钟，备用；
③取三聚甲醛30kg(330mol)，在30-35°C下分5次加入到步骤②的反应液中，每次加入f^kg，每两次加入的时间间隔为10分钟，然后搅拌反应2. 5小时，再升温至50°C后搅拌 10-12小时，最后将反应液温度降至20-25°C，备用；
④将步骤③的反应液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分为300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷层，用饱和氯化钠溶液200升洗涤二氯甲烷层两次；
⑤常压下蒸去二氯甲烷和四氢呋喃，收集112°C_114°C馏分获得3- 丁烯-1-醇61kg， 纯度为98. 6% (GC),收率为87. 5%。优选方案之二是
①将四氢呋喃90升，锌粉94.82kg (1450mol), 15%溴化铵溶液450升置入反应釜中， 在25°C下以100-150转/分的转速搅拌30分钟，备用；
②取烯丙基氯9Hkg(1200mol)，在1.5小时内滴加到步骤①的备用反应液中，然后在 25-30°C下以100-120转/分的转速搅拌30分钟，备用；
③将35%甲醛水溶液85.7kg (IOOOmol )，在25-30°C下滴加到步骤②的备用反应液中， 滴加时间为5小时，滴加完后，在25-30°C下反应3小时，然后升温至45°C，反应8小时，最后将反应液温度降至20°C，备用；
④将步骤③的备用反应液用乙醚提取三次，乙醚的用量三次分为300升、200升和150 升，然后合并乙醚层，再用饱和氯化钠溶液150升洗涤乙醚层两次；
⑤常压下蒸馏蒸去乙醚和四氢呋喃，收集112°C-114°C馏分，得到3-丁烯-1-醇59kg， 纯度为98. 5% (GC),收率为80. 6%。本发明制备方法还可按照下述多种原料、比例等要求，根据本发明具体实施方案制备3- 丁烯-1-醇产品。本发明制备方法中所述的三聚甲醛，可以用多聚甲醛或甲醛替代；所述的烯丙基溴，可以用烯丙基氯、烯丙基碘替代。本发明制备方法中的醛和烯丙基卤化物的摩尔比优选 1 1. 2-1. 5 ；所述氯化铵也可以是溴化铵、硫酸铵、硫酸氢铵等无机弱酸性铵类的水溶液， 无机弱酸性铵类的水溶液浓度由5%至饱和皆可；四氢呋喃与无机弱酸性铵类的水溶液体积比优选为1 :5，当然也可以选择1 :1_4、1 6-10或1 :11-20 ；选用的锌粉一般为100-200 目，锌粉与烯丙基卤化物的摩尔比优选1 :l. 2-1. 5。
权利要求
1.一种3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于由下述步骤组成①将四氢呋喃100升，锌粉IOOkg和10%氯化铵溶液500升置入反应釜中，在30°C下搅拌40分钟，备用；②取143.96kg烯丙基溴滴加到步骤①的备用反应液中，然后在30-35°C下搅拌40分钟，备用；③取三聚甲醛30kg，在30-35°C下分5次加入到步骤②的备用反应液中，每次加入^g， 每两次加入的时间间隔为10分钟，然后搅拌反应2. 5小时，再升温至50°C后搅拌10-12小时，最后将反应液温度降至20-25°C，备用；④将步骤③的反应液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分为300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷层，用饱和氯化钠溶液200升洗涤二氯甲烷层两次；⑤常压下蒸去二氯甲烷和四氢呋喃，收集112°C_114°C馏分获得3- 丁烯-1-醇61kg。
2.根据权利要求1所述的一种3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于步骤①中所述的搅拌转速为100-150转/分。
3.根据权利要求1所述的一种3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于步骤②中所述的烯丙基溴在2小时内加入到步骤①的备用反应溶液中。
全文摘要
本发明公开了一种3-丁烯-1-醇的制备方法，由下述步骤组成①将四氢呋喃、锌粉和10%氯化铵溶液置入反应釜中搅拌，备用；②取烯丙基溴滴加到步骤①的备用反应液中，然后搅拌备用；③取三聚甲醛，分5次加入到步骤②的备用反应液中，搅拌10-12小时，最后将反应液温度降至20-25℃，备用；④将步骤③的反应液用二氯甲烷提取三次，然后合并二氯甲烷层，用饱和氯化钠溶液200升洗涤二氯甲烷层两次；⑤常压下蒸去二氯甲烷和四氢呋喃，收集112℃-114℃馏分获得3-丁烯-1-醇61kg。本发明能够解决现有技术的不足，从而为本领域提供一种便于工业化操作、制作成本低的方法。
文档编号C07C33/025GK102320926SQ20111021825
公开日2012年1月18日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者尚林峰, 朱义胜, 梁辉 申请人:山东铂源化学有限公司