专利名称：甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢方法
技术领域：
本发明涉及石油烃类的选择加氢方法，具体涉及甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢方法，在较低催化剂成本上达到高转化率和高选择性的组合。
背景技术：
甲基-α -甲基苯乙烯是生产间甲酚装置的轻焦油副产物中主要组分，每年生产12000吨间甲酚和8000吨2，6- 二特丁基对甲酚的装置中，轻焦油副产物产量为I. O I. 2吨/间甲酚、I. 2 1.5吨/对甲酹，轻焦油副产物中富含异丙基甲苯(50 60wt% )和甲基-α-甲基苯乙烯(20 30wt% )，轻焦油副产物进行切割分离，提取88 90wt%的产物进行加氢精制，使甲基-α-甲基苯乙烯转化成异丙基甲苯，返回到氧化单元氧化，再生产间甲酚或对甲酚，能够大大地降低装置物耗，取得可观的经济效益。以前公开了一种淤浆法中使用Reney镍催化剂的α -甲基苯乙烯加氢，但是由于芳香烃化合物的流失，这种方法大部分被固定床法取代，尽管淤浆法是有效的，但是它需要两个蒸馏塔和相关设备，以及冷却和压力的能源，此外，Reney镍系催化剂有过渡加氢产生不期望的副产物和需要频繁添加新鲜催化剂的缺点。使用贵金属催化剂如钯催化剂将甲基- α -甲基苯乙烯选择加氢具有高转化率和高选择性，然而，贵金属催化剂比镍系催化剂更昂贵。中国专利公开CN1793089A公开了一种α -甲基苯乙烯加氢成枯烯的混合催化剂系统，该系统包括将含有多达10%的α -甲基苯乙烯的进料流供给反应系统，在第一固定床催化反应中使用镍系催化剂，使α -甲基苯乙烯的70 95%转化成枯烯，和在第二固定床催化反应中使用贵金属催化剂，使α -甲基苯乙烯转化成枯烯，但是，该加氢过程复杂，且运行费用较高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种新的用于甲基-α -甲基苯乙烯加氢方法，具有催化剂成本低，加氢条件温和，转化率和选择性高等优点。本发明提供一种甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢方法，包括在固定床反应器中，将含有甲基-α -甲基苯乙烯进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的甲基-α-甲基苯乙烯转化生成异丙基甲苯，从而得到基本上无甲基-α-甲基苯乙烯反应器流出液。上述方法中，所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分。所述镍催化剂中所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为20 50wt%,优选为30 45wt%。在本发明的催化剂中，镍可以以镍原子或硫化态的形式存在，也可以以镍化合物的形式存在。镍化合物可以是选择性加氢用镍系催化剂所常用的镍化合物，如镍氧化物，如NiO。在本发明的优选实施例中，在使用本发明的催化剂对烯烃进行选择加氢之前，要将本发明催化剂进行还原处理。
所述催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝-氧化硅复合物。载体复合物中氧化铝为氧化硅重量的1/5 1/2，即氧化硅为氧化铝重量的2 5倍。在本发明的催化剂的优选实施方案中，催化剂为多孔性材料，具有特定的孔结构。所述催化剂的比表面积为150 250m2/g,优选为180 220m2/g ;孔容为O. 4 I. 0ml/g,优选为O. 5 O. 9ml/g ;最可几孔径40 120埃，优选60 100埃。本发明对催化剂的形状没有特殊限制，例如可以为柱形、条形、球形或三叶草形。所述催化剂的制备方法，优选包括(I)用以氧化铝/氧化硅计为1/5 1/2 (重量比)的铝化合物/硅化合物的混合胶液，在温度50 70°C、PH值6. O 7. O、常压和强烈搅拌条件下，将镍盐溶液加入到所述混合胶液中，沉淀30 40分钟，过滤，制得滤饼后，用10 20倍滤饼体积的去离子水洗涤，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次；
(2)滤饼于100 150°C的温度下干燥4 10小时，于400 600°C的温度下焙烧4 8小时，制得所述催化剂。所述铝化合物可以理解为可以获得Al2O3作为催化剂载体的所有铝化合物，可以包括但不限于_■烧基招、_■烧基氣化招、烧基_■氣化招和_■烧基二氣化招等有机招化合物以及硫酸铝、氯化铝和硝酸铝等无机铝化合物等。所述硅化合物可以理解为可以获得SiO2作为催化剂载体的所有硅化合物，包括但不限于=CH3SiH3等有机硅以及偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状泡花碱和硅酸钾钠等无机娃化合物。所述镍盐可以理解为选择性加氢用镍系催化剂通常采用的镍盐，可以包括但不限于镍的硫酸盐、硝酸盐、齒化物。优选的是硫酸镍和硝酸镍。所述镍盐溶液的类型没有特别限制，可以是水溶液，也可以是乙醇、苯等作为溶剂形成的有机镍盐溶液，但使用有机镍盐溶液成本较高，而且还有污染问题，因此本发明优选使用无机镍盐的水溶液。上述方法中，所述进料流中，甲基-α-甲基苯乙烯含量小于等于21wt%。在一个具体的实施例中，所述进料流为来自生产间甲酚装置的轻焦油副产物中主要含甲基-α -甲基苯乙烯和异丙基甲苯的物流。上述方法中，优选的缓和加氢的反应条件是反应压力为O. I O. 8MPa，优选
O.I O. 5MPa;反应温度20 100°C，优选40 80°C;氢气/甲基_ α -甲基苯乙烯的摩尔比为4 15，优选为5 10;新鲜原料空速为0.5 31Γ1和循环比为I : I 6 : 1，优选新鲜原料空速为I 21Γ1和循环比为2 I 5 : I。通过上述方法，甲基-α -甲基苯乙烯加氢转化率可达99.5%，加氢选择性为99.9%，而且加氢产物中没有检测出异丙基甲基环己烷，即没有过度加氢副反应产生。本发明提供的甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢方法，具有以下突出的优点和效果工艺简单，加氢反应条件温和，催化剂成本低和活性高，甲基-α -甲基苯乙烯加氢选择性高，无过度加氢的副产物产生。
具体实施例方式下面通过优选实施例对本发明进行了进一步的阐述，应当理解，此处描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例I用以氧化招和氧化娃计含量分别为20. 6克的硫酸招和103. O克的娃酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/5)的混合胶液2000毫升，在温度50°C、PH值6. O、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为76. 4克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过
程重复四次。滤饼于100°C的温度下干燥10小时，于450°C的温度下焙烧8小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-1。数据见表I。实施例2用以氧化招和氧化娃计含量分别为24. 55克的硫酸招和73. 64克的娃酸钠(氧化铝/氧化硅重量比为1/3)的混合胶液2000毫升，在温度60°C、PH值7. O、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为101. 81克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的混合胶液中，沉淀30分钟，过滤，用10倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。滤饼于100°C的温度下干燥10小时，于500°C的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成柱状，制得本发明催化剂A-2。数据见表I。实施例3用以氧化招和氧化娃计含量为28. 49克的硫酸招和56. 98克的娃酸钠(氧化招/氧化硅重量比为1/2)的混合胶液2000毫升，在温度70°C、PH值6. O、常压和强烈搅拌条件下，将以氧化镍计含量为114. 53克的硝酸镍水溶液1000毫升加入到上述的氧化铝-氧化硅胶液中，沉淀40分钟，过滤，用20倍滤饼体积的去离子水洗涤40分钟，过滤，再洗涤、再过滤，此过程重复四次。
滤饼于100°C的温度下干燥10小时，于500°C的温度下焙烧5小时，冷却到常温，研磨成粉，打成片状，制得本发明催化剂A-3。数据见表I。实施例4重复实施例I中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-1，数据见表I。实施例5重复实施例2中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-2，数据见表I。实施例6重复实施例3中催化剂的制备，不同的是使用硫酸镍溶液，制得催化剂B-3，数据见表I。实施例7本实施例说明实施例1-6所得的催化剂对甲基-α -甲基苯乙烯选择加氢的效果。取实例1-6制得的催化剂Α-1、Α-2、Α-3、Β-1、Β_2和Β_3各100毫升，在氢气压力为O. 2MPa，温度为420°C和氢气流量为500毫升的条件下，还原催化剂6小时，降温到反应温度40°C。在氢气压力为O. 2MPa，温度为40°C，氢气/甲基-α -甲基苯乙烯的摩尔比为6，新鲜原料空速为I. 51Γ1和循环比为3 I的条件下，通入新鲜原料中甲基-α-甲基苯乙烯含量为20. 02wt %，溴价为12. 35克溴/100克油和密度为O. 872的原料，加氢结果见表2所
/Jn ο表I
权利要求
1.一种甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括在固定床反应器中，将含有甲基-α -甲基苯乙烯进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的甲基-α -甲基苯乙烯转化生成异丙基甲苯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂中所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为20 50wt%。
4.根据权利要求I 3中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂中所述活性组分金属镍的含量以镍原子计基于所述的催化剂为30 45wt%。
5.根据权利要求I 4中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述镍催化剂中氧化铝为氧化硅重量的1/5 1/2。
6.根据权利要求I 5中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为180 220米2/克，孔容O. 5 0.9毫升/克，最可几孔径60 100埃。
7.根据权利要求I 6中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述进料流中甲基-α -甲基苯乙烯含量小于等于21wt%。
8.根据权利要求I 7中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述缓和加氢条件是反应压力O. I O. 8MPa，反应温度20 100°C，氢气/甲基-α -甲基苯乙烯的摩尔比为4 15，新鲜原料空速为0.5 31Γ1和循环比为I : I 6 : I。
9.根据权利要求I 8中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述缓和加氢条件是反应压力O. I O. 5MPa，反应温度40 80°C，氢气/甲基-α -甲基苯乙烯的摩尔比为5 10，新鲜原料空速为I 21Γ1和循环比为2 I 5 : I。
10.权利要求I 9中的任何一项所述的方法，其特征在于，所述反应器的流出液中基本上没有异丙基甲基环己烷。
全文摘要
本发明涉及一种甲基-α-甲基苯乙烯选择加氢的方法，包括在固定床反应器中，将含有甲基-α-甲基苯乙烯进料流与反应器中的镍催化剂接触，通过一步缓和加氢，使进料流中的甲基-α-甲基苯乙烯转化生成异丙基甲苯，所述镍催化剂是以氧化铝/氧化硅复合物为载体，以金属镍为活性组分。所述进料流中甲基-α-甲基苯乙烯的含量小于等于21wt％。甲基-α-甲基苯乙烯加氢转化率可达99.9％，加氢选择性为99.9％。
文档编号C07C5/03GK102964199SQ20111025634
公开日2013年3月13日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者柴忠义, 纪玉国, 杜周, 任玉梅, 季静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院