专利名称：秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备乙酰丙酸的方法，尤其涉及一种秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术：
我国是农业大国，有着丰富的生物质原料及废弃有机物质。随着人类活动的日益频繁，制造的垃圾问题越来越严峻，我国每年产生的30亿吨畜禽粪便成为水体的严重污染源，几千年的烟熏火燎和低效能的直燃式能源消费要求改善，350万个偏远山区农村至今没有用上电。但目前我国商品化的生物质资源仅占一次资源消费的0. 5%左右，与发达国家相比差距巨大。利用这些生活中产生的有机质作为原料，水解制备化工原料，用于电子、农药、 医药、印刷等行业，不仅可以解决生活垃圾有机物质的环境污染问题，还可以变废为宝生产环境友好型化工产品，有助于解决我国现在的资源短缺问题。乙酰丙酸是一种同时含羰基、α —氢和羧基的多官能团化合物，是合成各种轻化工产品的基本原料，在有机合成和工农业、医药行业上，具有广泛的使用价值，乙酰丙酸的氢化产品Y -戊丙酯是一种高级溶剂并可作为制取合成橡胶、耐寒增塑剂及表面活性剂的中间产物。氯化乙酰丙酸可作为工业循环水的抑菌剂。在农业上，氯化乙酰丙酸的胺盐可作为除草剂和落叶剂。在医药上，从乙酰丙酸可制得消炎药与静脉注射剂。最新研究表明， 它具有成为一种新型绿色平台化合物的潜力。根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类糠醇催化水解法和生物质水解法。生物质水解法中多以含纤维素和淀粉等生物质为原料，在无机酸的催化下高温共热，生物质原料可分解成单糖，再脱水形成5 —羟甲基糠醛，然后进一步脱羧而生成乙酰丙酸。该方法是最早开展研究，也是目前研究得最多的一种方法。
发明内容
本发明目的是提供一种秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，用于处理农作物秸秆，将其转化成乙酰丙酸，最终广泛用于手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、 涂料、电池、油墨、电子品等领域中。本发明是这样实现的，方法为将粉碎好的秸秆与醇酸水溶液以固液比1 :10混合，在密闭的水热反应釜中140°C恒温池，固液分离，上清液先常压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后加入与水解液的体积3(Γ40%的挟带剂，常压下控制共沸液温度为84°C，挟带剂与水作为易挥发组分从精馏塔顶部蒸馏出来，冷却后分离出水分，挟带剂返回精馏装置继续挟带水分，釜液中回收甲酸，剩余液体中加入等体积的萃取剂，振荡lh，静置5h，待其分层完全后，上层有机相减压蒸馏回收萃取剂，最终得到乙酰丙酸浓缩液，经吹氮仪去除残存的乙酸丁酯，可得到乙酰丙酸固体，下层水相中含有部分乙酰丙酸，可进行二次萃取。醇酸水溶液指甲醇与5%盐酸-餐饮废水溶液混合，体积比为7 :3、6:4、8:2任一种，其中所用的水解用水取自隔油沉淀后的餐饮废水，加入浓盐酸，配成5%的盐酸-餐饮废水溶液。挟带剂为甲酸正丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯任一种。萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯任一种。在秸秆酸水解的过程中加入一定量的甲醇，可在水热反应釜的密闭空间中造成高压环境，加强秸秆在溶剂中的溶解度，增强固液接触的传质效果。餐饮废水中富含蛋白质、无机盐，在甲醇水溶液中加入可溶于甲醇又不易被蒸出的无机盐会升高溶液沸点，使秸秆在更高温度下水解，经过葡萄糖、5-羟甲基糠醛等中间产物转化成乙酰丙酸，缩短反应时间。餐饮废水COD、总磷、氨氮浓度很高，分别在2000mg/L、2 mg/LU00 mg/L以上，而 《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4 二级排放标准分别为300 mg/LU mg/L,50 mg/ L。在水解的过程中三项指标都有一定程度的降低，分别降低70%、10%、60%以上，对餐饮废水有一定的降解作用，可减轻污水处理的负担，降低运行费用。本发明的有益效果(1)增强秸秆水解过程中传质效率，乙酰丙酸产率可大幅度提高。(2)取代通入氮气制造高压的方法，降低操作危险。(3)对餐饮废水有一定的降解作用，可减轻后续处理的负担。
具体实施例方式将粉碎好的过20目筛的秸秆与醇酸水溶液以固液比1 :10混合(醇酸水溶液的组成为甲醇与5%盐酸-餐饮废水溶液的体积比为7 :3)，在密闭的水热反应釜中于140°C下恒温池，抽滤，残渣与秸秆颜色相似，只是结构比秸秆松散，密度较小，水解后质量损失为 53. 94%，可用于制备固体颗粒燃料。上清液先常压蒸馏回收甲醇(甲醇与水不形成共沸液，蒸馏温度为甲醇的沸点温度64°C)，甲醇回收率可以达到80%以上，回收的甲醇补充部分新鲜甲醇后重新用于水解反应。回收甲醇后在溶液中加入挟带剂甲酸正丁酯(添加量为溶液体积的30%)，常压下控制共沸液温度为84°C，甲酸正丁酯挟带剂与水作为易挥发组分以蒸汽的形式挥发，在精馏装置顶部冷却后分离出水分，甲酸正丁酯返回精馏装置继续挟带水分，直到水分基本上被带出，甲酸正丁酯回收重复利用。在釜液中回收甲酸，甲酸含水率约20%，回收率可达到 70%以上。剩余液体颜色呈淡黄色，测定乙酰丙酸含量，乙酰丙酸理论产率为39. 98%。加入等体积的乙酸丁酯，振荡lh，静置证，待其分层完全后，上层有机相在-0.09MPa、50°C下旋转蒸发IOmin回收乙酸丁酯，最终得到乙酰丙酸浓缩液，测定乙酰丙酸含量，乙酰丙酸理论产率为35. 67%，损失的部分进入水相。经吹氮仪去除残存的乙酸丁酯，可得到乙酰丙酸固体， 呈白色结晶，乙酰丙酸实际产率为30. 13%。回收的乙酸丁酯补充部分新鲜乙酸丁酯后可重复利用，下层水相中含有部分乙酰丙酸，可进行二次萃取。同时进行对照实验，实验步骤不变，只是把水解溶剂换成5%盐酸水溶液和甲醇-5%盐酸水溶液，各项数据对比如下
权利要求
1.一种秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是方法为将粉碎好的秸秆与醇酸水溶液以固液比1 :10混合，在密闭的水热反应釜中140°C恒温池，固液分离，上清液先常压蒸馏回收甲醇，回收甲醇后加入与水解液的体积3(Γ40%的挟带剂，常压下控制共沸液温度为84°C，挟带剂与水作为易挥发组分从精馏塔顶部蒸馏出来，冷却后分离出水分，挟带剂返回精馏装置继续挟带水分，釜液中回收甲酸，剩余液体中加入等体积的萃取剂，振荡lh，静置证，待其分层完全后，上层有机相减压蒸馏回收萃取剂，最终得到乙酰丙酸浓缩液，经吹氮仪去除残存的乙酸丁酯，可得到乙酰丙酸固体，下层水相中含有部分乙酰丙酸，可进行二次萃取。
2.根据权利要求1所述的秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是醇酸水溶液指甲醇与5%盐酸-餐饮废水溶液混合，体积比为7 :3、6:4、8:2任一种，其中所用的水解用水取自隔油沉淀后的餐饮废水，加入浓盐酸，配成5%的盐酸-餐饮废水溶液。
3.根据权利要求1所述的秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是挟带剂为甲酸正丁酯、甲酸正戊酯、甲酸异戊酯任一种。
4.根据权利要求1所述的秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是萃取剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯任一种。
全文摘要
一种秸秆醇酸水解制备乙酰丙酸的方法，其工艺为将粉碎好的秸秆与醇酸水溶液以固液比1∶10混合，投放到水热反应釜中恒温2h，固液分离，上清液先常压蒸馏回收甲醇，再加入挟带剂，常压下共沸精馏回收甲酸，剩余液体中加入等体积的萃取剂，得到乙酰丙酸浓缩液，经吹氮仪去除残存的萃取剂，可得到乙酰丙酸固体。下层水相中含有部分乙酰丙酸，可进行二次萃取。本发明利用甲醇在高温下挥发形成蒸汽，增大水热反应釜中的蒸汽压，形成高温高压环境，取代通入氮气造成高压，甲醇通过常压蒸馏可以回收重复利用，工艺简单，效果良好。
文档编号C07C51/00GK102391102SQ20111030478
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者宁守俭, 杨莉, 邱贤华 申请人:南昌航空大学