专利名称：一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性固化剂领域，具体地，涉及一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
环氧树脂固化物由于其良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，已经广泛应用于电子元器件的粘接、封装及印制线路板(PCB)的制造，已成为支撑电子电气产业的重要支柱。然而与大多数高分子材料一样，环氧固化物极易燃，工业上最常见的是含卤素的阻燃环氧固化物。欧盟的“电气及电子设备废弃物处理法(WEEE) ”和“电子电气设备中限制使用某些有害物质指令(RoHS) ”修正草案，对无卤、无铅的环保电子材料加以规范，明确规定铅、 汞、镉、铬(6价)、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)六种化学物质自2006年7月1日起禁止在电子电气产品中使用。如何在工业上实现环氧固化物的无卤阻燃和耐热性能具有很大的挑战性。环氧树脂的阻燃剂可分为反应型和添加型。添加型阻燃环氧树脂是指向环氧树脂固化物中添加阻燃剂达到阻燃效果。添加型阻燃剂主要有磷酸酯，含氮化合物(三聚氰胺等)和无机填料(氢氧化镁，滑石粉和蒙脱土等)等。添加型阻燃剂添加量大，与环氧基体相容性差，易出霜等问题，限制了环氧树脂的工业生产要求。反应型阻燃剂可以通过含阻燃元素的活性基团与树脂的环氧基或者活性环氧化物开环反应引人阻燃性基团；也可用含阻燃元素的固化剂来固化环氧树脂。例如，中国专利CN1916049A公开了一种含磷环氧树脂固化剂的制备方法，固化后，环氧的阻燃氧指数可达四，但是其固化后环氧的玻璃化转变温度不到100°C，且燃烧时生烟量较大。Jeng等人 (European Polymer Journal 2002, 38，683-693 )合成了多种含磷固化剂 PPDCD230 和 DCPD230等，固化BE188后得到的固化物的阻燃性能有大的提高，但是玻璃化转变温度只有 72 °C 和 45 0C ο本发明的目的是提供一种新型阻燃固化剂制备方法，该种阻燃剂可直接参与环氧树脂的固化过程，解决了环氧树脂与阻燃剂之间的相容性问题，同时在阻燃剂结构中引入磷脲结构，磷氧苯环结构可以促进成炭，稳定炭层，脲基团可以在加热条件下释放惰性气体，稀释可燃气体和氧气的浓度，从而提高环氧树脂的阻燃性能。该固化剂与普通环氧树脂作用得到的固化物，可通过1.6mm UL 94 VO级，同时玻璃化转变温度可达150°C。该种固化剂的成本低廉，生产过程简单，可以进行工业生产。
发明内容
本发明目的是提供一种新型含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂的制备方法，该固化剂的特征是具有磷酰脲结构，由于结构中含有活泼氨氢原子，可直接用于固化环氧树脂。在固化过程中将阻燃元素嵌入到环氧结构中，避免了由于添加型阻燃剂的添加引起的相分离现象，使得环氧树脂在提高其阻燃性能的同时较好地保持原有的性质。同时，该种固化剂还可以与常用的固化剂进行协效固化。一种含磷氮的双功能阻燃环氧固化剂，具有如下结构式
权利要求
1. 一种含磷氮的阻燃同化剂，其特征在于，所述阻燃固化剂具有如下结构式
2.权利要求1所述的含磷氮的阻燃固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将摩尔比为1 1 10 1的三氯氧磷和二元酚混合均勻，通入惰性气体在80 100°C下搅拌反应1 他；除去过量三氯氧磷后，和活性反应物以无水乙腈作溶剂，在催化剂和温度 75 90°C条件下反应1 10h，过滤，洗涤，滤液旋蒸得到中间体；将摩尔比为1:1 10:1 的所述中间体和二元胺混合，在-20 _5°C下反应1 10h，20 40°C下反应2 5h，60 80°C下回流2 15h，过滤，洗涤得到所述含磷氮的阻燃固化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二元酚是间苯二酚、邻苯二酚、 对苯二酚、双酚A、双酚S、双酚F或萘二酚。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述活性反应物为含氨基、脲基、烷胺基、苯胺基、异氰酸酯基、苄氨基、哌嗪基、咪唑基或吲哚基的活性反应物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂是相转移催化剂 PEG-400、PEG-600、PEG-800 或冠醚。
6.权利要求1中一种含磷氮的阻燃固化剂的应用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃固化剂与环氧树脂聚合后得到含磷氮的阻燃环氧固化产物，具体聚合步骤如下将100重量份环氧树脂及5 50重量份所述含磷氮的阻燃固化剂在60 100°C下搅拌均勻，20 60°C真空条件下脱气后，在80 100°C下固化反应1 2h，100 120°C下固化2 3h，120 150°C下固化4 6h，150°C下固化2 12h，得到所述含磷氮的阻燃环氧固化产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃环氧固化产物的含磷量为 1. 6 2. 0wt%o
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃环氧固化产物的氧指数可达四 ；34%。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含磷氮的阻燃环氧固化产物玻璃化转变温度为100 150°C。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述真空条件为0.02 0. 06Mpao
全文摘要
本发明公开一种含磷氮的阻燃固化剂及其制备方法和应用，该固化剂具有磷酰脲结构，含有活泼氨氢原子，具有阻燃及固化剂的双重功能,可直接用于固化环氧树脂。在固化过程中该阻燃元素嵌入到环氧结构中，避免了引入添加型阻燃剂导致的相分离现象。磷元素主要在凝缩相阻燃作用，而脲结构主要在气相阻燃作用。该种固化剂与普通环氧树脂作用得到均匀透明的固化物，且含磷量低，通过1.6mmUL94V0级，氧指数可达29～34%，具有优良的阻燃性；在热重分析中最大热分解温度达400℃，700℃时的成炭率为35%；玻璃化转变温度可达150℃。该固化剂还可和常用的固化剂如二氨基二苯基砜、酸酐类环氧固化剂进行共固化作用。该固化剂成本低廉，生产过程简单，可以进行工业生产。
文档编号C07F9/24GK102432837SQ20111030801
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者俞海州, 赵小敏, 郭琪, 钱勇, 韦平 申请人:上海交通大学