专利名称：手性γ-十二内酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种手性合成香料的制备方法，特别是涉及一种手性Y-十二内酯的合成方法。
背景技术：
天然的内酯香料多存在于各类水果的果实中，如Y-癸内酯、Y-i内酯、 Y-十二内酯均广泛存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。如Y-十一内酯又称为桃醛，具有强烈的桃子香气，外观为无色至浅黄色黏稠液体，不溶于水和甘油，溶于乙醇等有机熔剂。它们在食用香精和日用化妆品香精的配方中大量的被使用。目前市场上的内酯香料主要来源于化学合成。用非旋光性物质在一般条件下合成方法得到的内酯香料，均为外消旋体。消旋体的合成的香料香气比较浑浊，杂质气体较多， 人工痕迹较为明显，使用的效果不好，往往不能满足使用的需求。而天然食物中的内酯多为手性内酯，其香气比外消旋体的合成香料香气要纯，同时，手性内酯右旋体、左旋体间的香气同样也存在明显的差异。而经过拆分后的手性内酯其香气也比外消旋的内酯香料的香气更加清纯，更偏重天然风格，其附加值更高。例如(R)_ (+)-Y-十二内酯含有浓烈的花香，本质香气色彩的甜甜的水果味，可应用在水果香料中。(S)- (-)-γ-十二内酯有脂甜的水果味，奶味，强度比R型对映体弱，可以应用于乳品香精中。手性分子的获得，有化学拆分法、不对称合成法、生物酶法、色谱法等。手性分子的重要性，在生物体系中点据着非常重要的位置。内酯香料手性分子拆分研究，已有很多的报道，日本专利特许公开2001-11063和上海爱普香料CN1872849A报道了使用光学活性的 α-苯乙胺作为拆分剂，拆分内酯香料为((R)- ( + 内酯)和(S)- (-)-Y-内酉旨。对内酯香料手性分子的合成方法，报道比较少。
发明内容
为了解决现有技术中Y-十二内酯香料主要来源于化学合成，用非旋光性物质在一般条件下合成方法得到的内酯香料，均为外消旋体，香料香气比较浑浊，杂质气体较多， 人工痕迹较为明显，使用效果不好的问题，本发明提供了一种操作简单，合成产物对映体过量值较高，香料香味更加清纯，使用效果较好，更偏重天然风格的手性Y -十二内酯的合成方法。为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是
一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于在2000mL的四口烧瓶中，加入IOOOg 壬醇，加入20gR_ ( + )-α-苯乙胺醋酸锌钌有机配合物，搅拌加热到175°C，滴加按壬醇 IOOg:丙烯酸IlOg :L-酒石酸2g 过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(S) - (-) -Y-十二内酯的反应混合液，该反应混合液经粗蒸后得(S) - (-)-Y-十二内酯粗品，经负压精馏后， 得(S) - (-)-Y-十二内酯123g，对映体过量值为90%，产品产率为44.8%。
前述的一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于所述二氧化硅一氧化铝混合催化剂中二氧化硅与氧化铝的质量比为1 :2。一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于在2000mL的四口烧瓶中，加入 1350g壬醇，加入ISgS- (—)- α -苯乙胺醋酸铜铬有机配合物，搅拌加热到180°C，滴加按壬醇IMg:丙烯酸120g :D-酒石酸2g 过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(R)- ( + )-Y-十二内酯的反应混合液，该反应混合液经粗蒸后得(R)- (+)_ Y-十二内酯粗品，经负压精馏后， 得(R)- ( + 十二内酯108g，对映体过量值为91%，产品产率为39.4%。前述的一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于所述二氧化硅一氧化铝混合催化剂中二氧化硅与氧化铝的质量比为1 :2。本发明的有益效果是本发明反应物在手性分子的环境及诱导下合成具有旋光活性的内酯分子。将壬醇与丙烯酸及过氧化物按一定比例配比后，在反应底料中加入一定量的手性α-苯乙胺醋酸锌钌或铜铬有机配合物，在二氧化硅一氧化铝混合催化剂作用下， 在由D或L酒石酸的诱导下，合成具有旋光活性的Y-十二内酯。合成产物对映体产量高， 过程操作简单，香料香味更加清纯，使用效果较好，更偏重天然风格，其附加值也更高。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做更为详细的描述。实施例一
在一装有搅拌器的2000mL四口烧瓶中，加入IOOOg壬醇，加入20gR- ( + )-α-苯乙胺醋酸锌钌有机配合物，搅拌加热到175°C，滴加按壬醇IOOg:丙烯酸IlOg :L酒石酸2g:过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有质量比为1 :2的二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(S)- (-)-γ-十二内酯的反应混合液。该反应混合液经粗蒸后得(S)- (-)-γ-十二内酯粗品，经负压精馏后，得(S)- (-)-γ-十二内酯123g，对映体过量值为90%。产品产率为44. 8% 实施例二
在一装有搅拌器的2000mL四口烧瓶中，加入1350g壬醇，加入18gS- (—)_ α -苯乙胺醋酸铜铬有机配合物，搅拌加热到180°C，滴加按壬醇134g:丙烯酸120g :D酒石酸2g:过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有质量比为1 :2的二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(R)- ( + 十二内酯的反应混合液。该反应混合液经粗蒸后得(R)-十二内酯粗品，经负压精馏后，得(R)-十二
内酯108g，对映体过量值为91%。产品产率为39. 4%。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。
权利要求
1.一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于在2000mL的四口烧瓶中，加入 IOOOg壬醇，加入20gR- ( + )-α-苯乙胺醋酸锌钌有机配合物，搅拌加热到175°C，滴加按壬醇IOOg:丙烯酸IlOg :L-酒石酸2g 过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(S)- (-)-γ-十二内酯的反应混合液，该反应混合液经粗蒸后得(S) - (-)-y-十二内酯粗品，经负压精馏后， 得(S) - (_) — Y —十二内酉旨123g，对映体过量值为90%，产品产率为44. 8%。
2.根据权利要求1所述的一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于所述二氧化硅一氧化铝混合催化剂中二氧化硅与氧化铝的质量比为1 :2。
3.一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于在2000mL的四口烧瓶中，加入 1350g壬醇，加入ISgS- (—)-α-苯乙胺醋酸铜铬有机配合物，搅拌加热到180°C，滴加按壬醇IMg:丙烯酸120g =D-酒石酸2g 过氧化物3g比例配比的壬醇和丙烯酸配比液后，反应物经一装有二氧化硅一氧化铝混合催化剂的反应器进行反应，得含有(R)- ( + )-Y-十二内酯的反应混合液，该反应混合液经粗蒸后得(R)- (+)_ Y-十二内酯粗品，经负压精馏后， 得(R)- ( + 十二内酯108g，对映体过量值为91%，产品产率为39.4%。
4.根据权利要求3所述的一种手性Y-十二内酯的合成方法，其特征在于所述二氧化硅一氧化铝混合催化剂中二氧化硅与氧化铝的质量比为1 :2。
全文摘要
本发明公开了一种手性γ-十二内酯的合成方法，反应物在手性分子的环境及诱导下合成具有旋光活性的内酯分子。将壬醇与丙烯酸及过氧化物按一定比例配比后，在反应底料中加入一定量的手性α-苯乙胺醋酸锌钌或铜铬有机配合物，在二氧化硅－氧化铝混合催化剂作用下，在由D或L酒石酸的诱导下，合成具有旋光活性的γ-十二内酯。本发明解决了现有技术中γ-十二内酯香料主要来源于化学合成，用非旋光性物质在一般条件下合成方法得到的内酯香料，均为外消旋体，香料香气比较浑浊，杂质气体较多，人工痕迹较为明显的问题，提供了一种操作简单，合成产物对映体过量值较高，香料香味更加清纯，使用效果较好的手性γ-十二内酯的合成方法。
文档编号C07D307/33GK102391215SQ20111032757
公开日2012年3月28日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者刘萍, 韦宇, 高栋华 申请人:靖江泰达香料化工有限公司