专利名称：乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯的制备方法，尤其涉及一种乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法，属于有机化工原料生产技术领域。
背景技术：
α-烯烃是近几十年来发展十分迅速的一种重要的有机化工原料，具有广泛的用途。低碳链的α-烯烃，特别是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯主要用作合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)的共聚单体。1_癸烯主要用作合成高级润滑油的基础油的原料。高碳链的α-烯烃主要用作合成洗涤剂、增塑剂、表面活性剂、 润滑油和助剂等。目前α-烯烃的合成方法主要有石蜡裂解法、烷烃脱氢法和乙烯齐聚法等，但这些工艺都会副产一定量的以内烯烃为主的长碳链烯烃，这些内烯烃没有好的应用途径。如何利用好这部分内烯烃，增加其附加值，提高企业效益，成为石化企业迫切需要解决的问题。
ΕΡ0136377报道了一种以C13-C14内烯烃混合物(可选C9-C24内烯烃或其混合物) 为原料，采用三氟化硼-正丁醇为催化剂催化内烯烃齐聚，生产合成润滑油基础油的技术， 产物99°C粘度3-5mm2/S，粘度指数110以上，倾点< _45°C。
EPl 104747报道了一种以C13-C14内烯烃混合物为原料，使用三氟化硼_磷酸为催化剂催化内烯烃齐聚生产合成润滑油基础油的技术，产物100°c粘度5-7mm2/S，粘度指数 120以上，倾点最低达_79°C。
US41675;34报道了一种以无水AlClJI化来自I^acol-Olex工艺的C11-Cw内烯烃混合物(可选C9-C18内烯烃或其混合物)齐聚生产合成润滑油基础油的技术，产物主要为二聚体和三聚体，粘度指数100以上，倾点-40°c以下。
上述专利所涉及的技术中，通常以内烯烃齐聚生产的合成润滑油基础油在粘度指数和低温流动性上略逊于以α -烯烃齐聚生产的合成润滑油基础油，且只有C12-C2tl的内烯烃齐聚生产的基础油性能较优，而C8-C12的内烯烃生产的基础油较相同碳数的α-烯烃在性能上差距更大。
丙烯也是一种重要的有机化工原料之一，主要用于合成聚丙烯、异丙苯、丙烯酸等，其中，生产聚丙烯占丙烯需求的60%以上。近年来，随着聚丙烯工业的发展，对丙烯的需求越来越大，丙烯的需求增长率已经超过乙烯，成为需求增长最快的化工原料之一。
烯烃歧化又叫烯烃复分解或烯烃易位反应，通过歧化反应可将相对过剩的、附加值较低的烯烃产品转化为高附加值的烯烃产品。在对增产丙烯的工艺研究中，烯烃歧化工艺由于其能耗低，且能与大多数工艺整合，自发明以来已经受到越来越多的人们的重视。
US4472522和US4503280分别报道了一种乙烯齐聚生产α -烯烃的工艺。该工艺最大的特点就是在乙烯齐聚制取α-烯烃后引入歧化工艺，将分离出的高碳链烯烃首先经过异构化，然后与ι-丁烯进行歧化反应，从而提高乙烯的利用率，将乙烯最大程度转化为有用的烯烃产品。
US5300718报道了一种乙烯与2_ 丁烯歧化制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和 W03/Si02混合床。
W000014038报道了一种丁烯歧化制丙烯的方法。以1_ 丁烯、2_ 丁烯或其混合物为原料，W03/Si&或Cs+、PO43-改性的W03/Si&为催化剂，在反应温度500-550°C，压力Iatm 的条件下进行歧化反应，从而生产丙烯。
上述文献所涉及的技术都是以丁烯与乙烯或高碳链烯烃进行歧化反应制中间碳链的烯烃，而乙烯与长碳链内烯烃歧化制丙烯的技术尚未见报道。发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种丙烯的生产方法，以乙烯与长碳链内烯烃为原料，通过歧化反应得到高附加值的丙烯等基础有机化工原料，解决长碳链内烯烃的再利用问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法，其是以乙烯和长碳链烯烃为原料，使原料与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应生产丙烯的方法。
本发明所提供的生产方法采用烯烃歧化的方法将价值低的长碳链内烯烃转化为价值高的短碳链烯烃(特别是丙烯)，从而提高了其附加值，提高企业效益。
本发明所提供的上述丙烯的生产方法优选包括以下具体步骤
A、将乙烯和长碳链烯烃通入固定床反应器中，使其与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应；
B、对反应产物进行精馏，分出乙烯、丙烯和除乙烯丙烯以外的其它碳链烯烃，使未反应的乙烯和其它碳链烯烃再返回反应器，循环使用。
在上述生产方法中，对反应产物的精馏可以根据本领域通常所采用的方式进行。
在上述生产方法中，所采用的长碳链内烯烃可以是石蜡裂解、烷烃脱氢、乙烯齐聚制α-烯烃等工艺过程中所产生的，也可以是其它低价值的长碳链烯烃，优选地，上述长碳链烯烃为C6-C18的烯烃或其混合物。
在上述生产方法中，优选地，所采用的含过渡金属氧化物的催化剂为钨基催化剂和/或钼基催化剂等，所采用的碱土金属氧化物为氧化镁等。更优选地，上述钨基催化剂为 W03/Si02，其中，SiO2为载体，上述钼基催化剂为M0O3AI2O3，其中，Al2O3为载体。根据本发明的具体技术方案，在W03/Si&中，WO3的含量可以控制为5-25wt% ；在Mo03/A1203中，MoO3 的含量可以控制为4-30Wt%。
在上述生产方法中，优选地，碱土金属氧化物和含过渡金属氧化物的催化剂的重量比例可以控制为0-5 1，更优选为0.3-3 1。
在上述生产方法中，优选地，乙烯与长碳链烯烃的摩尔比可以控制为2-25 1，更优选为3-20 1 ；当长碳链烯烃为多种烯烃的混合物时，以各种烯烃的物质的量之和进行计算。
在上述生产方法中，优选地，歧化反应的反应温度可以控制为100-550°C (优选为 150-500°C)，反应压力可以控制为0. l-5MPa(优选为0. l_3MPa)，反应重时空速可以控制为 1-20小时―1 (优选为1-12小时―1)。
在上述生产方法中，优选地，以W03/Si&为催化剂时，歧化反应的反应温度可以控制为300-500°C，反应压力可以控制为0. l-5MPa,反应重时空速可以控制为1_20小时―1 ；以MoO3Al2O3为催化剂时，歧化反应的反应温度可以控制为100-350°C，反应压力为 0. l_5MPa，反应重时空速为1-20小时Λ
本发明所提供的乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法可以按照图1和图2所示的流程进行，其中，图1所示的流程包括以下具体步骤
1、将乙烯和长碳链烯烃通入固定床反应器中，使其与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应；
2、将反应产物进行常规精馏分离。使反应产物进入第一精馏塔，分离出长碳链烯烃使其回到反应器中循环使用，使第一精馏塔的塔顶馏出物进入第二精馏塔，分出乙烯和丙烯，使未反应的乙烯返回反应器循环使用。
图2所示的流程包括以下具体步骤
1、将乙烯和长碳链烯烃通入固定床反应器中，使其与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应；
2、将反应产物进行常规精馏分离。使反应产物进入第一精馏塔，分离出乙烯使其回到反应器中循环使用，使第一精馏塔的塔低馏出物进入第二精馏塔，分出丙烯，使塔低馏出的其他长碳链烯烃返回反应器循环使用。
本发明所提供的技术方案通过烯烃歧化反应将长碳链的内烯烃转化为高附加值的丙烯等基础有机化工原料，解决了烯烃齐聚、石蜡裂解等工艺过程中产生的长碳链内烯烃的再利用问题。本发明所提供的以乙烯和长碳链烯烃制备丙烯的方法具有长碳链烯烃转化率高和丙烯收率高等优点，长碳链烯烃的转化率可达90%以上，而丙烯选择性可以达到 50%以上。
图1为本发明所提供的乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法的流程示意图2为本发明所提供的乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法的另一流程的示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例所采用的长碳链烯烃为乙烯叠合合成1-己烯的副产物，该长碳链烯烃的组成如表1所示，原料的主要成分为癸烯。实施例中所采用的工艺流程可以是图1 和图2所示的工艺流程中的任意一种。
表1长碳链烯烃的组成
权利要求
1.一种乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法，其是以乙烯和长碳链烯烃为原料，使原料与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应生产丙烯的方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤A、将乙烯和长碳链烯烃通入固定床反应器中，使其与含过渡金属氧化物的催化剂和/ 或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应；B、对反应产物进行常规精馏分离，分出乙烯、丙烯和除乙烯丙烯以外的其它碳链烯烃， 使未反应的乙烯和其它碳链烯烃再返回反应器，循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述长碳链烯烃为C6-Cw的烯烃或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含过渡金属氧化物的催化剂为钨基催化剂和/或钼基催化剂，所述碱土金属氧化物为氧化镁。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钨基催化剂为W03/Si02，所述钼基催化剂为 MoO3Al2O3。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述W03/Si02中，WO3的含量为5-25wt%；在所述 MoO3Al2O3 中，MoO3 的含量为 4-30wt%。
7.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述碱土金属氧化物和含过渡金属氧化物的催化剂的重量比例为0-5 1，优选为0.3-3 1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述乙烯与长碳链烯烃的摩尔比为 2-25 1，优选为 3-20 1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述歧化反应的反应温度为100-550°C，反应压力为0. l_5MPa，反应重时空速为1-20小时人
10.根据权利要求5或9所述的方法，其中，以所述W03/Si&为催化剂时，所述歧化反应的反应温度为300-500°C，反应压力为0. l_5MPa，反应重时空速为1_20小时―1 ；以所述 MoO3Al2O3为催化剂时，所述歧化反应的反应温度为100-350°C，反应压力为0. l_5MPa，反应重时空速为1-20小时Λ
全文摘要
本发明涉及一种乙烯与长碳链烯烃歧化制丙烯的方法。该方法是以乙烯和长碳链烯烃为原料，与含过渡金属氧化物的催化剂和/或碱土金属氧化物接触并发生歧化反应生产丙烯的方法。本发明所提供的技术方案通过烯烃歧化反应将长碳链的内烯烃转化为高附加值的丙烯等基础有机化工原料，解决了烯烃齐聚、石蜡裂解等工艺过程中产生的长碳链内烯烃的再利用问题。本发明所提供的以乙烯和长碳链烯烃制备丙烯的方法具有长碳链烯烃转化率高和丙烯收率高等优点，长碳链烯烃的转化率可达90％以上，而丙烯选择性可以达到50％以上。
文档编号C07C6/04GK102491867SQ20111038053
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者华德润, 王玉龙, 纪志勇, 袁桂梅, 郑敏, 陈胜利 申请人:中国石油大学(北京), 常州均益新材料科技有限公司