专利名称：一种三苯基膦正交晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于有机晶体可控合成的生产技术领域，涉及一种三苯基膦正交晶体的制备方法，具体涉及一种采用溶解-重结晶法由单斜结构三苯基膦制备三苯基膦正交晶体的方法。
背景技术：
三苯基膦是石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，而且新用途不断开拓，需求量逐年增加。三苯基膦分子为非中心对称的四面体结构，带有一对孤对电子的磷原子与三个苯分子分别占据四个顶点，具有明显的形成对映体类型晶体的倾向，相似分子结构的三苯基甲烷有报道(p. C. Richie, C. Pascard-Billy. Triphenylmethane. Acta CrystalIogr. Sect. B: Struct. Sci. 1974; 30: 1874-1876)形成对映结构空间群为P2&2的正交晶体而三苯基膦却仅发现形成中心对称的空间群为Z^/a的单斜结构(B. J. Dunne, A. G. Orpen. Triphenylphosphine a redetermination. Acta CrystalIogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1991; 47: 345-347)。市售三苯基膦单斜结构的 XRD 结果显示相应的晶体纯度不高，存在一些未知相和杂质，因此对市售三苯基膦晶体进行提纯操作进而制备高纯度的新晶体结构对于三苯基膦化合物的催化活性研究与应用具有重要意义。涉及三苯基膦的专利主要集中在专利CN101492474、CN101381286等所涉及的三苯基膦配合物的制备，以及专利CN1069273、CN1367175和CN101210031等所涉及的三苯基膦生产工艺改进方面，未见有关三苯基膦正交晶体的发明专利与文献报道。
发明内容
发明目的
为了解决市售三苯基膦存在的上述问题，本发明提出了一种三苯基膦正交晶体的制备方法。技术方案
一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于通过溶解-重结晶操作纯化三苯基膦而制备出三苯基膦正交晶体；该方法按以下步骤进行
(1 )、原料为三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦质量为基础，其余原料按照相对于三苯基膦质量的百分比为乙醇120 360% ；
(2)、按上述比例将三苯基膦用质量分数为95%的乙醇溶液调制成三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于反应器中，搅拌20 40分钟，并将过饱和溶液升温到55 65°C后，保温0. 5 2. 5小时；
(3)、将步骤(2)中反应器内得到的溶液倒入底部带有加热装置的玻璃烧杯中静置，控制结晶温度和结晶时间使三苯基膦结晶完全析出；
(4)、过滤并干燥后得到三苯基膦正交晶体。
步骤(2)中所述的三苯基膦乙醇过饱和溶液的过饱和度为40 50%。将步骤(2)中所述的过饱和溶液升温至55 60°C，同时保温时间为0. 5 2小时。步骤(3)中控制结晶温度为25 35°C，控制结晶时间为12 M小时。优点及效果
本发明提出了一种三苯基膦正交晶体的制备方法，具有如下优点 (1 )、三苯基膦正交晶体产品质量稳定，晶型单一，成分均勻，效率高； (2)、三苯基膦正交晶体制备路径短，条件温和，易于实现规模化工业生产。
图1为实施例1 5的产物三苯基膦正交晶体的差示扫描量热(DSC)曲线；其中曲线 a对应实施例1，曲线b对应实施例2，曲线c对应实施例3，曲线d对应实施例4，曲线e对应实施例5 ；
图2为实施例1的产物三苯基膦正交晶体的X-射线衍射(XRD)图谱； 图3为实施例1的产物三苯基膦正交晶体的系列倾转的选区电子衍射(SAED)图，(a) [100]，(b)
, (c)
, (d) [230]，(e) [111]和(f)
晶带轴。
具体实施例方式
本发明用市售三苯基膦晶体在采用不同浓度的乙醇溶剂进行溶解-重结晶操作时，利用三苯基膦乙醇溶液的过饱和度控制晶体的形核与生长导致重结晶产物发生相变而获得三苯基膦正交晶体。溶解-重结晶操作在本质上是一种将物质从溶剂化的高能态转化成固态晶格形式的低能态，其关键是溶质从溶液中析出的过程，可以分为晶核生成(形核)和晶体生长(生长)两个阶段，其中的晶体生长是控制晶型等晶体学特性的关键步骤，本发明通过调整三苯基膦乙醇溶液的过饱和度、溶解温度与保温时间、重结晶析出温度等参数准确控制了溶解-重结晶过程的晶体生长步骤，成功制备了三苯基膦正交晶体。本发明制备的三苯基膦正交晶体可直接应用于催化数种羟醛缩合反应，能够明显提高反应的选择性，减少副产物的同时目的产物收率也相应大幅提高。下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于通过溶解-重结晶操作纯化三苯基膦而制备出三苯基膦正交晶体；该方法按以下步骤进行
(1)、原料为三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦质量为基础，其余原料按照相对于三苯基膦质量的百分比为乙醇120 360% ；
(2)、按上述比例将三苯基膦用质量分数为95%的乙醇溶液调制成三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于反应器中，搅拌20 40分钟，并将过饱和溶液升温到55 65°C后，保温0. 5 2. 5小时；
(3)、将步骤(2)中反应器内得到的溶液倒入底部带有加热装置的玻璃烧杯中静置，控制结晶温度和结晶时间使三苯基膦结晶完全析出；
(4)、过滤并干燥后得到三苯基膦正交晶体。上述步骤(2)中所述的三苯基膦乙醇过饱和溶液的过饱和度为40 50%。将上述步骤(2)中所述的过饱和溶液升温至55 60°C，同时保温时间为0. 5 2小时。更高的温度条件虽然也能够实现过饱和，但三苯基膦溶解度急剧增加，过饱和所需三苯基膦量很大，采用上述温度无需使用大量的三苯基膦，就能够达到过饱和的目的。而采用过低的温度条件则由于距离晶体析出温度差距过小导致所形成的过饱和状态来不及控制晶体的生长进而形成三苯基膦正交晶体。上述步骤(3)中控制结晶温度为25 35°C，结晶时间为12 M小时，这样操作能够使三苯基膦结晶析出得更加完全，大幅提高产率。实施例1
将18. 0克三苯基膦用60毫升(48克，20°C密度约为0. 8克/毫升)质量分数为95%的乙醇溶液调制成过饱和度为43. 4%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌30分钟， 并将过饱和溶液升温至60°C并保持30分钟。随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在30°C 条件下，将溶液静置，控制结晶时间20小时使三苯基膦结晶完全析出，析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量9. 84克，收率90%，由图1(a)所示的DSC曲线测得其熔程为80 86°C。根据图2实施例1的产物三苯基膦正交晶体的X-射线衍射(XRD)图谱，和图3的实施例1的产物三苯基膦正交晶体的系列倾转不同晶带轴下的选区电子衍射(SAED) 图及其消光规律，确定所制备的三苯基膦正交晶体的晶格常数为a = 0.914 nm，力=0.976 nm和c = 0.532 nm，空间群为/厕么实施例2:
将11. 183克三苯基膦用50毫升(40克，20°C密度约为0. 8克/毫升)质量分数为95% 的乙醇溶液调制成过饱和度为40%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌40分钟， 并将过饱和溶液升温至55°C，保温2. 5小时；随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在30°C条件下，将溶液静置，控制结晶时间12小时使三苯基膦结晶完全析出；过滤后待析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量9. 84克，收率88%，由图1(b)所示的DSC曲线测得其熔程为80 86°C。实施例3
将25. 250克三苯基膦用40毫升(32克，20°C密度约为0. 8克/毫升)质量分数为95% 的乙醇溶液调制成过饱和度为45%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌30分钟， 并将过饱和溶液升温至65°C，保温2小时；随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在35°C条件下，将溶液静置，控制结晶时间18小时使三苯基膦结晶完全析出；过滤后待析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量9. 84克，收率85%，由图1(c)所示的DSC曲线测得其熔程为80 86°C。实施例4:
将8. 410克三苯基膦用30毫升( 克，20°C密度约为0. 8克/毫升)质量分数为95% 的乙醇溶液调制成过饱和度为48%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌35分钟， 并将过饱和溶液升温至58°C，保温1. 5小时；随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在32°C条件下，将溶液静置，控制结晶时间20小时使三苯基膦结晶完全析出；过滤后待析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量9. 84克，收率86%，由图1(d)所示的DSC曲线测得其熔程为80 86°C。实施例5
将9. 412克三苯基膦用30毫升( 克，20°C密度约为0. 8克/毫升)质量分数为95%的乙醇溶液调制成过饱和度为50%的三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于容器中，搅拌20分钟， 并将过饱和溶液升温至60°C，保温0. 5小时；随后倾出容器中溶液到玻璃烧杯中，在25°C条件下，将溶液静置，控制结晶时间M小时使三苯基膦结晶完全析出；过滤后待析出物在空气中自然干燥，得三苯基膦正交晶体质量7. 91克，收率84%，由图1(e)所示的DSC曲线测得其熔程为80 86°C。
结论
经实验证明，用本发明方法制备出的三苯基膦正交晶体收率可达到84%以上，最高可达91%，XRD图谱显示三苯基膦正交晶体质量稳定，晶型单一，纯度高，成分均勻。
权利要求
1.一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于通过溶解-重结晶操作纯化三苯基膦而制备出三苯基膦正交晶体；该方法按以下步骤进行(1)、原料为三苯基膦、乙醇，原料配比以三苯基膦质量为基础，其余原料按照相对于三苯基膦质量的百分比为乙醇120 360% ；(2)、按上述比例将三苯基膦用质量分数为95%的乙醇溶液调制成三苯基膦乙醇过饱和溶液，置于反应器中，搅拌20 40分钟，并将过饱和溶液升温到55 65°C后，保温0. 5 2. 5小时；(3)、将步骤(2)中反应器内得到的溶液倒入底部带有加热装置的玻璃烧杯中静置，控制结晶温度和结晶时间使三苯基膦结晶完全析出；(4)、过滤并干燥后得到三苯基膦正交晶体。
2.根据权利要求1所述的一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的三苯基膦乙醇过饱和溶液的过饱和度为40 50%。
3.根据权利要求1所述的一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于将步骤(2) 中所述的过饱和溶液升温至55 60°C，同时保温时间为0. 5 2小时。
4.根据权利要求1所述的一种三苯基膦正交晶体的制备方法，其特征在于步骤(3)中控制结晶温度为25 35°C，结晶时间为12 M小时。
全文摘要
本发明涉及一种三苯基膦正交晶体的制备方法，采用三苯基膦和乙醇为原料，通过称重、溶解、保温、重结晶、过滤、干燥等工序制备出三苯基膦正交晶体。本发明方法所制备的三苯基膦正交晶体质量稳定，晶型纯度高，具有明显的羟醛缩合反应催化活性；且制备工艺简单、效率高，重结晶操作条件温和，易于实现规模化工业生产。
文档编号C07F9/50GK102417520SQ20111038088
公开日2012年4月18日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者刘公召, 徐舸 申请人:沈阳工业大学