专利名称：一种1,3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种由对硝基苯甲酸制备1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法。
背景技术：
1.3丙二醇-双氨基苯甲酸)酯是一种无色、无臭、无味的晶体，难溶于水，是一种安全、具有优良性能的胺类固化剂，用于聚氨酯预聚体、环氧树脂的固化，会得到优良性能的制品。采用1.3丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯与TDI/聚醚或聚酯反应所制备的弹性体，具有优良的物理性能；同时亦有着优良的化学性能，如耐水解的稳定性、耐干燥/热
性、耐油/溶剂/潮湿/臭氧等。1. 3丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯已有的合成方法主要有两种。一种方法是通过对氨基苯甲酸甲或乙酯与1，3-丙二醇在催化剂存在下进行酯交换法合成。另一种方法是以对硝基苯甲酸为原料，先经酰氯化后得到对硝基苯甲酰氯，再与1，3-丙二醇合成1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯，经铁粉还原或催化加氢制得。第一种方法虽然工艺比较简单，但存在着收率低、产品纯度不高、成本高的缺点，工业化生产难度较大。第二种方法合成路线长，生产过程中有大量氯化氢产生，对生产设备腐蚀严重，操作条件复杂，生产成本高。有机酸与醇的酯化反应通常需要有强酸等催化剂存在条件下进行，且由于酯化反应是一个可逆反应，反应往往难以完全，因而产品纯化较为困难，尤其是产生较多的“三废”。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的产品收率低、纯度不高、操作条件复杂、特别是成本高、环境污染大的缺点，提供一种产品收率高、纯度高、操作方便、环境友好型的1， 3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法。一种1，3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤
a)将摩尔比为1:1.5-2.5的1，3-丙二醇和对硝基苯甲酸投入反应釜中，升温至 130-150°C，反应6-8小时，再升温至180-2000C，反应5-8小时；
b)往物料中加入溶剂和催化剂，在80-100°C的温度条件下通入氢气进行加氢还原反应，反应结束后趁热过滤回收催化剂，浓缩后冷却结晶，过滤，烘干得到产品1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯。进一步地，步骤b中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。步骤b中，所述催化剂优选为5%钯碳。本发明以对硝基苯甲酸为原料，与1，3-丙二醇直接进行酯化反应，获得1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯，再通过催化加氢的方法合成1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯。令人惊奇的是本发明的方法中，对硝基苯甲酸与1，3-丙二醇可以不需要催化剂存在的条件下直接发生酯化反应，且在本发明所述的反应条件下几乎不发生副反应，因而可以获得高收率的1，3_丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯中间产品。在本发明的方法中，对硝基苯甲酸与1，3-丙二醇在无催化剂存在的条件下直接酯化反应获取1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯的过程中几乎不产生“三废”。采用催化加氢还原硝基的技术取代传统的铁粉还原的方法也是一种环境友好的工艺技术。本发明合成1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯的具体步骤为将1，3_丙二醇、 对硝基苯甲酸先按物质的量之比1 :1. 5-2. 5投入反应釜中，升温至130-150°c，反应6_8小时，再升温至180-200°C，反应5-8小时；往物料中加入溶剂和催化剂，通入氢气在80-100°C 的温度条件下，在催化剂作用下进行催化加氢合成反应，过滤回收催化剂后浓缩结晶得到 1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯产品。或者在酯化反应后加入溶剂进行结晶，过滤， 得到的1，3_丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯固体，将该固体再与溶剂、催化剂和氢气一起在 80-100°C的温度条件下进行催化加氢还原反应，过滤回收催化剂后浓缩结晶得到1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯产品。本发明方法具有原料易得、操作方便、收率高、产品纯度高和成本低的特点，特别适用于工业化生产，而且产生的“三废”少，有利于环境保护。
具体实施例方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改和替换，但这些修改和替换均列入本发明的保护范围内。实施例1
在装有搅拌、温度计、蒸馏装置的2000ml四口烧瓶中，加入228g 1，3-丙二醇和1025g 对硝基苯甲酸，逐渐升温至130-150°C，在此温度下反应8小时，再升温至180-200°C反应6 小时，降温至100°C左右，加入2500ml甲苯，转移到5000ml的高压反应釜中，加入20克5% 钯炭催化剂，在80-90°C、IOOOKPa的压力下通入氢气进行反应至不再吸收氢气为止，趁热过滤回收催化剂，降温到室温，过滤，固体用300ml甲苯洗涤三次，烘干，得1，3-丙二醇-双 (4-氨基苯甲酸)酯固体:830. 8g，收率(以1，3-丙二醇计)88. 2%，HPLC含量97. 86%。实施例2
在装有搅拌、温度计、蒸馏装置的3000ml四口烧瓶中，加入228g 1，3-丙二醇和1025g 对硝基苯甲酸，逐渐升温至130-150°C，在此温度下反应8小时，再升温至180-200°C反应 6小时，降温至100°C左右，加入1500ml甲苯，冷却到室温，过滤，固体用300ml甲苯洗涤三次，烘干得1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸)酯固体1033. 4克，收率(以1，3-丙二醇计): 92. 1%，HPLC 含量97. 53% 实施例3
在装有搅拌、温度计、蒸馏装置的3000ml四口烧瓶中，加入实例2中的甲苯溶液，蒸馏回收甲苯后再加入228g 1，3-丙二醇和1025g对硝基苯甲酸，逐渐升温至140_150°C，在此温度下反应7小时，再升温至180-190°C反应6小时，降温至100°C左右，加入1500ml甲苯， 冷却到室温，过滤，固体用300ml甲苯洗涤三次，烘干得1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸) 酯固体:1090. 6克，收率(以1，3-丙二醇计)97. 2%，HPLC含量97. 76%
实施例4
在IOOOml的高压反应釜中，加入实例3中获得的1，3-丙二醇-双(4-硝基苯甲酸) 酯固体100克、500ml 二甲苯、5克5%钯炭催化剂，在90°C、IOOOKPa的压力下通入氢气进行反应至不再吸收氢气为止，趁热过滤回收催化剂，浓缩到约300ml，降温到室温，过滤，固体用50ml 二甲苯洗涤三次，烘干，得1，3-丙二醇-双氨基苯甲酸)酯固体79. 2g，收率 94. 3%, HPLC 含量98. 52%。
权利要求
1.一种1，3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤a)将摩尔比为1:1.5-2.5的1，3-丙二醇和对硝基苯甲酸投入反应釜中，升温至 130-150°C，反应6-8小时，再升温至180-200°C，反应5-8小时；b)往物料中加入溶剂和催化剂，在80-100°C的温度条件下通入氢气进行加氢还原反应，反应结束后趁热过滤回收催化剂，浓缩后冷却结晶，过滤，烘干得到产品1，3_丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b中，所述催化剂为5%钯碳。
全文摘要
本发明公开了一种1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤a)将摩尔比为11.5-2.5的1,3-丙二醇和对硝基苯甲酸投入反应釜中，升温至130-150℃，反应6-8小时，再升温至180-200℃，反应5-8小时；b)往物料中加入溶剂和催化剂，在80-100℃的温度条件下通入氢气进行加氢还原反应，反应结束后趁热过滤回收催化剂，浓缩后冷却结晶，过滤，烘干得到产品1,3-丙二醇-双(4-氨基苯甲酸)酯。本发明方法具有原料易得、操作方便、收率高、产品纯度高和成本低的特点，特别适用于工业化生产，而且产生的“三废”少，有利于环境保护。
文档编号C07C229/60GK102432486SQ20111038581
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者唐明强, 李金木, 杨申, 聂天明, 钟文清, 陈南超 申请人:海宁崇舜化工有限公司