专利名称：一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非均相催化剂的制备方法。
背景技术：
钯催化芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应为构建碳-碳键开辟了新途径， 在合成天然产物、药物化学及功能材料等方面有着广泛的应用。均相钯催化剂由于所有的活性位都能够与反应底物相接处，因而具有很高的活性与选择性，高效的催化反应。但均相催化剂难以从产物和溶剂中分离，难以在工业上得到广泛的应用。而现有的非均相催化剂主要以分子筛、炭及聚合物为载体，通过过滤等方法回收利用，虽然实现回收利用，但是现有的非均相催化剂仍存在分离效果差，过程繁琐的问题。
发明内容
本发明要解决现有非均相催化剂存在分离效果差、过程繁琐的问题，提供了一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法。一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备含硅氧烷基的咪唑类化合物在温度为0°c 25°C下向四氢呋喃中加入氢化钠，然后以搅拌速度为150r/min 250r/min、加入速度为1. 0ml/s 2. Oml/s加入咪唑类溶液，并继续在温度为0°C 25°C、搅拌速度为150r/min 250r/min下搅拌反应2h 10h，然后在氮气保护下加入硅烷偶联剂，并在温度为60°C 80°C下加热回流反应1 Mh，即得到含硅氧烷基的咪唑类化合物；二、制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物在氮气保护下将步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物和二卤己醚溶液混合均勻，并在温度为60°C 80°C、 搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应12h 36h，经过滤得到固体即为含硅氧烷基的双咪唑类化合物；三制备磁性双咪唑类配体首先将步骤二制备的含硅氧烷基的双咪唑类化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在温度为70°C 100°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应1 36h，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层，并除去上层液，然后先采用二甲基甲酰胺洗涤2 4次， 继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性双咪唑类配体；四制备成品 在氮气保护下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2与步骤三制备的磁性双咪唑类配体， 并混合均勻，然后加入NaOAc，并在温度为70°C 90°C、搅拌速度为150r/min 250r/min 的氮气保护下加热搅拌反应IOh Mh，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层，并除去上层液，然后先采用二甲基乙酰胺洗涤2 4次，继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性含氮双齿钯配体催化剂；步骤一中所述的氢化钠与四氢呋喃的摩尔比为 1 (15 25)；步骤一中所述的氢化钠与咪唑类溶液中溶质的摩尔比为1 (0.5 1.5)； 步骤一中所述的氢化钠与硅烷偶联剂的摩尔比为1 (0.5 1. ；步骤二中所述的步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物与二卤己醚溶液中溶质的摩尔比为(0. 1 0.9) 1 ； 步骤三中所述步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物的质量与二甲基甲酰胺的体积比为Ig (40ml 50ml)；步骤三中所述的步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物与!^e3O4 的质量比为(6.0 8.0) 1 ；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体的质量与二甲基乙酰胺水溶液的体积比为Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺与水的按体积比为1 1混合的混合物；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与Pd(OAc)2的质量比为(10 15) 1 ；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与NaOAc的质量比为(10 15) 1。本发明的优点一、本发明制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂是以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上含氮双齿钯配体，所以本发明制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂能被外加磁场磁化，且当撤去外加磁场时磁性消失，因此本发明制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂能够在外加磁场作用下实现与反应体系的分离，操作简单方便；二、采用本发明制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂作为铃木(Suzuki)反应催化剂时， 能够提高多种芳基溴化物的反应活性，例如对溴苯乙酮、对溴苯腈、对溴硝基苯、对溴苯甲醛、对溴苯甲醚或对溴甲苯等，并且本发明制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂循环使用四次后催化活性无明显降低。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、制备含硅氧烷基的咪唑类化合物在温度为0°C 25°C下向四氢呋喃中加入氢化钠，然后以搅拌速度为150r/min 250r/min、加入速度为1. 0ml/s 2. Oml/s加入咪唑类溶液，并继续在温度为0°C 25°C、搅拌速度为150r/min 250r/min下搅拌反应池 10h，然后在氮气保护下加入硅烷偶联剂，并在温度为60°C 80°C下加热回流反应1 24h,即得到含硅氧烷基的咪唑类化合物；二、制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物在氮气保护下将步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物和二卤己醚溶液混合均勻，并在温度为 60°C 80°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应12h 36h，经过滤得到固体即为含硅氧烷基的双咪唑类化合物；三制备磁性双咪唑类配体首先将步骤二制备的含硅氧烷基的双咪唑类化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在温度为70V 100°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应1 36h，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层，并除去上层液，然后先采用二甲基甲酰胺洗涤2 4次，继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性双咪唑类配体；四 制备成品在氮气保护下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2与步骤三制备的磁性双咪唑类配体，并混合均勻，然后加入NaOAc，并在温度为70°C 90°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应IOh Mh，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层， 并除去上层液，然后先采用二甲基乙酰胺洗涤2 4次，继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性含氮双齿钯配体催化剂。本实施方式步骤一中所述的氢化钠与四氢呋喃的摩尔比为1 (15 25);本实施方式步骤一中所述的氢化钠与咪唑类溶液中溶质的摩尔比为1 (0. 5 1. 5)；本实施方式步骤一中所述的氢化钠与硅烷偶联剂的摩尔比为1 (0. 5 1. 5)。本实施方式步骤二中所述的步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物与二卤己醚溶液中溶质的摩尔比为(0. 1 0. 9) 1。本实施方式步骤三中所述步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物的质量与二甲基甲酰胺的体积比为Ig (40ml 50ml)；本实施方式步骤三中所述的步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物与Fii3O4的质量比为(6.0 8.0) 1。本实施方式步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体的质量与二甲基乙酰胺水溶液的体积比为Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺与水的按体积比为1 1混合的混合物；本实施方式步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与Pd(OAc)2的质量比为(10 15) 1 ；本实施方式步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与NaOAc的质量比为(10 15) 1。本实施方式制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂是以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上含氮双齿钯配体，所以本实施方式制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂能被外加磁场磁化，且当撤去外加磁场时磁性消失，因此本实施方式制备的磁性含氮双齿钯配体催化剂能够在外加磁场作用下实现与反应体系的分离，操作简单方便。 具体的化学反应过程如下本实施方式步骤一的化学反应过程如下
权利要求
1.一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，其特征在于磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法是按以下步骤完成的一、制备含硅氧烷基的咪唑类化合物在温度为0°c 25°C下向四氢呋喃中加入氢化钠，然后以搅拌速度为150r/min 250r/min、加入速度为1. 0ml/s 2. 0ml/s加入咪唑类溶液，并继续在温度为0°C 25°C、搅拌速度为150r/min 250r/min下搅拌反应2h 10h， 然后在氮气保护下加入硅烷偶联剂，并在温度为60°C 80°C下加热回流反应1 Mh，即得到含硅氧烷基的咪唑类化合物；二、制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物在氮气保护下将步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物和二卤己醚溶液混合均勻，并在温度为60°C 80°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应1 36h，经过滤得到固体即为含硅氧烷基的双咪唑类化合物 ’三制备磁性双咪唑类配体首先将步骤二制备的含硅氧烷基的双咪唑类化合物溶解于二甲基甲酰胺中，然后加入狗304，并在温度为 70°C 100°C、搅拌速度为150r/min 250r/min的氮气保护下加热搅拌反应12h 36h，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层，并除去上层液，然后先采用二甲基甲酰胺洗涤2 4 次，继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性双咪唑类配体；四制备成品在氮气保护下向二甲基乙酰胺水溶液中加入Pd(OAc)2与步骤三制备的磁性双咪唑类配体，并混合均勻，然后加入NaOAc，并在温度为70°C 90°C、搅拌速度为150r/min 250r/ min的氮气保护下加热搅拌反应IOh Mh，冷却至室温后在外加磁场的作用下分层，并除去上层液，然后先采用二甲基乙酰胺洗涤2 4次，继续采用乙醇洗涤2 4次，最后通过减压干燥即得到磁性含氮双齿钯配体催化剂；步骤一中所述的氢化钠与四氢呋喃的摩尔比为 1 (15 25)；步骤一中所述的氢化钠与咪唑类溶液中溶质的摩尔比为1 (0.5 1.5)； 步骤一中所述的氢化钠与硅烷偶联剂的摩尔比为1 (0. 5 1. 5)；步骤二中所述的步骤一制备的含硅氧烷基的咪唑类化合物与二卤己醚溶液中溶质的摩尔比为(0. 1 0.9) 1 ； 步骤三中所述步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物的质量与二甲基甲酰胺的体积比为Ig (40ml 50ml)；步骤三中所述的步骤二制备含硅氧烷基的双咪唑类化合物与!^e3O4 的质量比为(6.0 8.0) 1 ；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体的质量与二甲基乙酰胺水溶液的体积比为Ig (40ml 50ml)，所述的二甲基乙酰胺水溶液是二甲基乙酰胺与水的按体积比为1 1混合的混合物；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与Pd(OAc)2的质量比为(10 15) 1 ；步骤四中所述的步骤三制备磁性双咪唑类配体与NaOAc的质量比为(10 15) 1。
2.根据权利要求1所述的一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述咪唑类溶液的溶质为咪唑、苯并咪唑或4-甲基咪唑，咪唑类溶液的溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求2所述的一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硅烷偶联剂为3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷或3-碘丙基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式
一或二相同。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述二卤己醚溶液的溶质为1，8_ 二溴-3，6-己醚或1，8-二碘-3，6-己醚， 二卤己醚溶液的溶剂为四氢呋喃。
全文摘要
一种磁性含氮双齿钯配体催化剂的制备方法，它涉及一种非均相催化剂的制备方法。本发明要解决现有非均相催化剂存在分离效果差、过程繁琐的问题。方法首先制备含硅氧烷基的咪唑类化合物，然后制成含硅氧烷基的双咪唑类化合物，然后加入Fe3O4制成磁性双咪唑类配体，最后与二甲基乙酰胺水溶液、Pd(OAc)2和NaOAc反应得到磁性含氮双齿钯配体催化剂。优点一、实现与反应体系的分离，操作简单方便；二、能够提高多种芳基溴化物的反应活性，并且循环使用四次后催化活性无明显降低。本发明主要用于制备磁性含氮双齿钯配体催化剂。
文档编号C07C255/50GK102489330SQ20111038527
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者万红亮, 白雪峰 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院